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原子發(fā)射光譜常見(jiàn)激發(fā)光源簡(jiǎn)介

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2024-01-08
核心提示: 在正常狀態(tài)下,原子處于基態(tài),原子在受到激發(fā)時(shí),由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),返回到基態(tài)時(shí),發(fā)射出特征光譜(線狀光譜)。原子發(fā)
 在正常狀態(tài)下,原子處于基態(tài),原子在受到激發(fā)時(shí),由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),返回到基態(tài)時(shí),發(fā)射出特征光譜(線狀光譜)。原子發(fā)射光譜法,即是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測(cè)元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行分析的方法。由于各個(gè)元素的原子能級(jí)結(jié)構(gòu)不同,因此發(fā)射譜線的特征不同,據(jù)此可對(duì)樣品進(jìn)行定性分析;而根據(jù)待測(cè)元素原子的濃度不同,因此發(fā)射強(qiáng)度不同,可實(shí)現(xiàn)元素的定量測(cè)定。

 

原子發(fā)射光譜法包括了三個(gè)主要的過(guò)程,即:

1、利用激發(fā)光源提供能量使樣品蒸發(fā),解離成原子或電離成離子,然后是原子或離子得到激發(fā),而產(chǎn)生光輻射;

 

2、將發(fā)射的各種波長(zhǎng)的光經(jīng)分光系統(tǒng)分解成按波長(zhǎng)順序排列的譜線,形成光譜;

 

3、用檢測(cè)器檢測(cè)光譜中譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度,對(duì)物質(zhì)中元素進(jìn)行定性定量分析。

 

今天我們要介紹的是發(fā)射光譜的主要部件之一激發(fā)源:作用是提供樣品蒸發(fā)和激發(fā)所需的能量。光源是決定光譜分析靈敏度和準(zhǔn)確度的重要因素,它分為火焰光源、電弧光源、火花光源、電感耦合等離子體光源、微波等離子體光源、輝光放電光源以及激光光源。

 

1.火焰光源

 

火焰原子發(fā)射光譜法早期稱為火焰光度法,是原子發(fā)射光譜研究最早采用的激發(fā)光源。進(jìn)行火焰光度分析時(shí),把待測(cè)液用霧化器使之變成溶膠導(dǎo)入火焰中,待測(cè)元素因熱離解生成基態(tài)原子,在火焰中被激發(fā)而產(chǎn)生光譜,經(jīng)單色器分解成單色光后通過(guò)光電系統(tǒng)測(cè)量。

 

火焰的溫度取決于燃?xì)?/font>-助燃?xì)忸愋鸵约氨壤,火焰的溫度比較低,一般在2000℃~3000℃左右,因此只能激發(fā)少數(shù)的元素,而且所得的光譜比較簡(jiǎn)單,干擾較小。

 

近幾十年來(lái)隨著各類原子光譜法的出現(xiàn)和不斷發(fā)展,已經(jīng)很少使用這種方法,但對(duì)于激發(fā)電位較低的一些元素,其與火焰原子吸收光譜法有著相近的檢測(cè)能力,且無(wú)需附加光源,當(dāng)前在食品、建材、藥品的化驗(yàn)分析,臨床物質(zhì)、土壤、植物、化工產(chǎn)品的分析測(cè)定中仍有應(yīng)用。測(cè)定元素多為鉀、鈉、鋰、銫、銣等堿金屬以及鈣、鎂、鍶、鋇等堿土金屬元素。

 

2.電弧光源

 

電弧激發(fā)光源與火花放電激發(fā)光源是應(yīng)用最早的電激發(fā)光源。電弧是較大電流通過(guò)兩個(gè)電極之間的一種氣體放電現(xiàn)象,利用電弧放電進(jìn)行激發(fā),具有很大的能量,樣品蒸發(fā)、離解,并進(jìn)而使原子激發(fā)而發(fā)射出線狀光譜,可分為直流電弧和交流電弧。

 

帶有凹槽的石墨棒陽(yáng)極,可放置樣品粉末,其與帶有截面的圓錐形石墨陰極之間的分析間隙約為4~6mm。點(diǎn)燃直流電弧后,兩電極間弧柱溫度達(dá)4000~7000K,電極溫度達(dá)3000~4000K。在弧焰中樣品蒸發(fā)、離解成原子、離子、電子,粒子間碰撞使它們激發(fā),從而輻射出光譜線。

 

直流電弧光源的弧焰溫度高,可使激發(fā)70種以上的元素,適用于難熔、難揮發(fā)物質(zhì)的分析,測(cè)定的靈敏度高、背景小,適用于定性分析和低含量雜質(zhì)的測(cè)定。因弧焰不穩(wěn)定易發(fā)生譜線自吸現(xiàn)象,使分析精密度、再現(xiàn)性差。陽(yáng)極溫度高不適用于定量分析及低熔點(diǎn)元素分析。

 

交流電弧放電具有脈沖性,用高頻引燃裝置點(diǎn)火,弧柱溫度比直流電弧高,穩(wěn)定性較好,可用于定性分析和定量分析,有利于提高準(zhǔn)確度。其不足之處是蒸發(fā)能力低于直流電弧,檢出靈敏度低于直流電弧。

 

電弧激發(fā)光源的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)在于非導(dǎo)電固體物料中多種痕量成分的同時(shí)測(cè)定。在地質(zhì)試樣、粉末和氧化物樣品中的雜質(zhì)元素分析中仍有應(yīng)用。

 

3.火花光源

 

火花光源是通過(guò)電容放電的方式,在兩個(gè)導(dǎo)電的電極之間產(chǎn)生電火花,火花在電極間擊穿時(shí),在電極之間產(chǎn)生放電通道,呈現(xiàn)高電流密度和高溫,電極被強(qiáng)烈灼燒,使電極物質(zhì)迅速蒸發(fā),形成高溫噴射焰炬而激發(fā)。由于火花放電可以在兩個(gè)導(dǎo)體之間發(fā)生,導(dǎo)體材料可以將樣品作為一個(gè)電極,難熔的導(dǎo)電體如鎢或石墨作為對(duì)電極,可以很方便地對(duì)金屬材料進(jìn)行分析。

 

高壓火花光源由于放電瞬間釋放能量大,放電間隙電流密度高,溫度可高達(dá)10000K以上,具有很強(qiáng)的激發(fā)能力。且放電穩(wěn)定性好,分析結(jié)果重現(xiàn)性好,適于做定量分析。缺點(diǎn)是放電間隔時(shí)間長(zhǎng),電極溫度較低,對(duì)試樣蒸發(fā)能力差,適于低熔點(diǎn)、組成均勻的金屬或合金樣品的分析。由于靈敏度低,背景大,不宜做痕量元素分析。

 

4.電感耦合等離子體光源

 

電感耦合等離子體(inductively coupled plasma, ICP)光源它由高頻發(fā)生器、等離子體炬管和霧化器組成,為現(xiàn)代原子發(fā)射光譜儀中廣泛使用的新型光源。利用高頻電流通過(guò)電感(感應(yīng)線圈)耦合,電離工作氣體而產(chǎn)生火焰狀等離子體。

 

ICP光源中,由于高頻電流的趨膚效應(yīng)和載氣流的渦流效應(yīng),使等離子體呈現(xiàn)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)有利于從等離子體中心通道進(jìn)樣并維持火焰的穩(wěn)定,且使樣品在中心通道停留時(shí)間達(dá)2~3ms,中心通道溫度約為7000~8000K,有利于使試樣完全蒸發(fā)并原子化,達(dá)到很高的原子化效率,ICP 光源又是一種光薄光源,自吸現(xiàn)象小,線性動(dòng)態(tài)范圍寬達(dá)5~6 個(gè)數(shù)量級(jí),可同時(shí)測(cè)定高、中、低含量及痕量組分。

 

ICP-OES是光譜分析中應(yīng)用范圍最為廣泛的分析技術(shù)之一。已在冶金,地質(zhì),能源,化工,水質(zhì),環(huán)境,食品,生物醫(yī)藥等行業(yè)以及材料科學(xué),生命科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

 

5.微波等離子體光源

 

微波等離子體焰炬(Microwave plasma torch,MPT)亦屬于無(wú)極放電等離子體光源。采用微波(頻率100MHz~100GHz)電源,微波能量通過(guò)諧振腔耦合給矩管中的氣體,使其電離并形成自持微波感生等離子體放電。

 

由電容耦合方式獲得的微波等離子體稱為CMP,它是將從磁控管產(chǎn)生的微波通過(guò)同軸電纜傳送至一個(gè)同軸諧振腔內(nèi),當(dāng)腔內(nèi)有工作氣體引入并對(duì)腔體進(jìn)行調(diào)諧時(shí),即可在內(nèi)電極的頂端上方形成一個(gè)明亮的火焰狀等離子體。因?yàn)榭砂呀饘俟墚?dāng)做電容器,故將其稱為電容耦合微波等離子體亦稱為單電極微波放電。

 

以微波誘導(dǎo)方式獲得的微波等離子體稱為MIP,它是將微波通過(guò)一個(gè)外部金屬腔耦合至流經(jīng)其中石英管內(nèi)的氣體時(shí),由于能量耦合的結(jié)果,使其在石英管里形成一個(gè)明亮的火焰狀等離子體,由于此處不存在電極,故又稱為無(wú)電極微波放電。

 

ICP相似,MP也具有很強(qiáng)的激發(fā)能力,可以激發(fā)周期表中對(duì)絕大多數(shù)金屬和非金屬元素。與ICP光源比較,設(shè)備費(fèi)用和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用相對(duì)較低,但基體效應(yīng)卻比ICP嚴(yán)重。

 

6.輝光放電光源

 

輝光放電(glow discharge, GD)屬于低壓氣體放電。樣品作為陰極,在封閉的低氣壓裝置中進(jìn)行放電。通常在裝置內(nèi)充入一定氣壓的Ar氣(1Torr左右)。兩電極間加足夠高的電壓(一般為250V~2000V)即可形成輝光放電,使光源內(nèi)氬氣被激發(fā)、離解成Ar+和電子,在兩電極間形成Ar+等離子體。在電場(chǎng)作用下Ar+與陰極樣品碰撞,在樣品表面的原子,獲得可以克服晶格束縛的5~15eV的能量,并以中性原子逸出表面,其再與Ar+和自由電子產(chǎn)生一系列的碰撞,會(huì)被激發(fā)電離、產(chǎn)生二次電子發(fā)射,從而在負(fù)輝區(qū)產(chǎn)生樣品特征的發(fā)射光譜,收集檢測(cè)發(fā)射光譜對(duì)樣品組成元素進(jìn)行定性定量分析。

 

輝光放電有直流放電(DC)模式,可用于金屬等導(dǎo)體分析,射頻放電(RF)模式可用于所有固體樣品(導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體)的分析。

 

輝光放電作為激發(fā)光源優(yōu)點(diǎn):

● 可直接分析固體樣品,粉末材料需研磨后壓片,樣品前處理簡(jiǎn)單

 

 放電穩(wěn)定,實(shí)驗(yàn)精密度好

 

 基體干擾少,檢出限低

 

 放電氣體用量少,操作費(fèi)用低

 

 樣品用量少,僅需幾mg樣品,濺射斑點(diǎn)直徑為2~8mm

 

 樣品原子被不斷逐層剝離,隨濺射過(guò)程的進(jìn)行,光譜信息反映由表面到里層的化學(xué)組成所發(fā)生的變化,可用于深度分析,可進(jìn)行幾納米到幾十微米深度的表面層進(jìn)行分析

 

缺點(diǎn):

 要求樣品非常均勻,且表面平坦光潔

 

 在待測(cè)物很低的情況下光譜干擾嚴(yán)重;等離子體易受沾污,尤其是通過(guò)放電氣體、系統(tǒng)滲漏或從光源面罩引入的水蒸氣影響

 

● 需在真空系統(tǒng)下進(jìn)行

 

7.激光光源

 

以激光為激發(fā)光源的原子發(fā)射光譜稱為激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS),將高能量密度的激光脈沖聚焦到樣品表面,燒蝕樣品產(chǎn)生等離子體,通過(guò)對(duì)等離子體膨脹和冷卻過(guò)程中,原子或分子發(fā)射光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度的檢測(cè),實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中所含物質(zhì)的化學(xué)元素進(jìn)行定性和定量分析的光譜檢測(cè)技術(shù)。

 

激光誘導(dǎo)擊穿光譜具備許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn):

 適合于各種形態(tài)(氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)、顆粒)物質(zhì)的分析

 

 幾乎無(wú)需樣品制備,降低研究對(duì)象再污染的幾率;美國(guó)AppliedSpectra公司研制的J200系列LIBS儀器的樣品臺(tái)還具有自動(dòng)調(diào)整高度功能,不論采樣點(diǎn)高度差異如何,均能夠保持精確的激光聚焦,使其在所有采樣點(diǎn)上提供相同的激光能量密度,提高檢測(cè)精度

 

 LIBS無(wú)需高真空環(huán)境,對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境要求不高,使用和運(yùn)行費(fèi)用低

 

 激光瞬時(shí)能量高,可以分析高硬度、難溶的物質(zhì),如陶瓷、一些超導(dǎo)體等

 

 等離子溫度很高,幾乎可激發(fā)并分析元素周期表上所有元素(H~Pu),多元素同時(shí)分析

 

 所需樣品量少(單次剝蝕量為pg~ng),對(duì)樣品的破壞性小,近似于無(wú)損檢測(cè),對(duì)試驗(yàn)對(duì)象所在的整個(gè)系統(tǒng)無(wú)干擾

 

 產(chǎn)生的剝蝕坑尺寸在微米級(jí),激光光斑尺寸可調(diào),最小達(dá)3~5μm,可實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的微區(qū)分析(對(duì)樣品中雜質(zhì)、樣品缺陷、包裹體的成分分析)

 

 空間分辨率高,能夠完成表面和逐層原位深度分析,揭示不同深度處元素的組成變化,對(duì)于確定表面污染物、涂層分析、了解薄膜結(jié)構(gòu)及識(shí)別夾雜物都是一項(xiàng)非常有價(jià)值的功能

 

 檢測(cè)速度快,等離子體持續(xù)時(shí)間較短,僅幾十微秒,每次檢測(cè)僅需幾秒鐘

 

 美國(guó)AppliedSpectra公司的TruLIBS™數(shù)據(jù)庫(kù)源自于真實(shí)的LIBS等離子體,并與理論線預(yù)測(cè)模型結(jié)合在一起,幫助分析人員快速準(zhǔn)確識(shí)別LIBS發(fā)射線

 

 美國(guó)AppliedSpectra公司生產(chǎn)的LIBS亦可同時(shí)配備任意兩種檢測(cè)器,開(kāi)辟了新的LIBS檢測(cè)功能,滿足您各種檢測(cè)需求。并可升級(jí)為L(zhǎng)A-LIBS復(fù)合系統(tǒng),該復(fù)合系統(tǒng)與質(zhì)譜連用,可實(shí)現(xiàn)一次剝蝕同時(shí)獲得發(fā)射光譜和質(zhì)譜的數(shù)據(jù),節(jié)省待測(cè)樣品、節(jié)約分析時(shí)間

 

基于以上顯著的技術(shù)特點(diǎn),LIBS已被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全、生物醫(yī)學(xué)、考古領(lǐng)域、司法鑒定、太空應(yīng)用等領(lǐng)域。

 

編輯:songjiajie2010

 
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