1 概述
檸檬酸又名拘椽酸，學名3一經基一3一梭基戊二酸(c6 HS 07)，檸檬酸在自然界中存在于檸檬、柑桔、梅、李子、梨、桃、無花果等水果中，以未成熟者含酸量較多。商品檸檬酸是用淀粉或含有淀粉的谷物(如玉米、薯類)經發(fā)酵、中和、酸解、凈化、濃縮、結晶等工序制得。檸檬酸工業(yè)是農副產品深加工工業(yè)，是農副產品增值創(chuàng)收工業(yè)。發(fā)展檸檬酸工業(yè)可改善農業(yè)經濟，增加農業(yè)收人。
檸檬酸是無色半透明晶體或白色結晶性粉末，無臭，有強烈的令人愉快的酸味，其在溫暖空氣中漸漸風化，在潮濕空氣中有潮解性。根據結晶條件不同，它的結晶形態(tài)有無水檸檬酸和含結晶水檸檬酸。商品檸檬酸主要是無水檸檬酸(c6 HS 07)和一水檸檬酸(C6 HS 07·HZo)。一水檸檬酸是由低溫(低于36.6℃)的水溶液中結晶析出，經分離干燥后的產品，分子量210.14，熔點70一75℃，密度1.542。放置在干燥的空氣中，一水檸檬酸中的結晶水會逸出風化。無水檸檬酸是在高于36.6℃的水溶液中結晶析出的，分子量192。12，密度1 .6650。一水檸檬酸轉變?yōu)闊o水檸檬酸的臨界溫度為36.6士0.巧℃。
檸檬酸廣泛用于食品工業(yè)，不需作ADI測定，是一種重要的食用有機酸，是飲料、糖果、罐頭等食品的添加劑，也可作為飼料添加劑、無毒洗滌劑、媒染劑等。同時檸檬酸還可以用于藥品、化工、輕工、原子能、環(huán)保治理等工業(yè)領域，另外還是化妝品、金屬清洗劑、樹脂、板紙、煙草、電鍍等不可缺少的原料。檸檬酸的發(fā)現已有二百多年的歷史，早在1784年Scheel首次從檬檬汁中分離出檸檬酸晶體。1917年Ca幣e采用黑曲霉菌發(fā)酵的方法生產檸檬酸，從此檸檬酸開始了工業(yè)化生產。我國檸檬酸工業(yè)化生產始于1963年，當時生產廠家不多，規(guī)模、產量都很小，滿足不了國內需求，國內市場是供不應求的，需求依賴進口。檸檬酸是食品工業(yè)的必需品，并涉及與人們生活有關的很多工業(yè)領域。
隨著我國檸檬酸工業(yè)的發(fā)展，產品不斷增加，檸檬酸的質量也不斷提高。由于檸檬酸主要用于食品工業(yè)和藥品，關系到人們身體健康和生命安全，所以對檸檬酸的質量要求都有嚴格的規(guī)定。我國也相應的制定了檸檬酸的有關標準，并逐漸和國際接軌。
2檸檬酸的原料及消耗
檸檬酸是用淀粉經黑曲霉發(fā)酵生產的，所以凡是含有淀粉的谷物如玉米、甘薯、木薯等都可以作為檸檬酸的原料。我國的玉米主要產在三北(東北、華北、西北)和云貴高原，其中東北三省的玉米產量占全國總產量的35%。玉米的全國種植面積約5億
畝，產量約30 Mt，例世界第二位。甘薯又名紅薯，在我國種植面積較廣，除東北和西北高寒地區(qū)以外的地區(qū)都有種植，每年產鮮甘薯10 Mt。木薯是我國生產淀粉的主要原料之一，主要產地是兩廣和海南省，木薯主要用作制淀粉和淀粉的深加工產品，其中檸檬酸就是木薯的深加工產品之一，全國木薯總產量約5 Mt。
生產檸檬酸北方主要用甘薯，南方主要用木薯，另外還需要硫酸等其他輔助原料。以生產It檸檬酸為例，原輔料如下:甘薯于2.3t(鮮甘薯8一10t)，硫酸l.05t(98%)，碳酸鈣1.2Ot，鹽酸0.5t。以木薯為原料的消耗也和甘薯相仿。
3 生產現狀和消費結構
我國的檸檬酸生產起步較晚，1960年代才開始工業(yè)化生產，在1960一1970年代，我國檸檬酸的生產廠家不多，產量也不大，生產能力都在Ikl以內，需求主要依靠進口。1980一1990年代，我國檸檬酸工業(yè)發(fā)展很快，達到了發(fā)展高峰，大小廠家100余個，不但滿足了國內需求，還大量出口。為了適應日益激烈的市場競爭趨勢，企業(yè)紛紛擴大生產規(guī)模，追求規(guī)模效益，立足國內，走出國門，企業(yè)數量雖未增加，但生產能力急劇擴大，主要的骨干企業(yè)年生產能力均達到rokt以上。1990年代初期我國檸檬酸年總產量增幅在20%以上，總產量在Zookt以上，其中出口約140kt左右，我國已成為世界檸檬酸出口大國之一。
經過不斷調整，生產能力小的廠家，因為技術落后、設備老化、沒有規(guī)模效應，有的下馬，有的轉產，有的強強聯合組成大型企業(yè)。目前具有一定規(guī)模的檸檬酸生產廠家近50家，雖然廠家數量有所減少，但生產能力并沒減少，約在180一190ki�，F在生產規(guī)模較大，并有一定優(yōu)勢的檸檬酸生產廠家有蚌埠、無錫、許昌、寧鄉(xiāng)、阜陽、石家莊等。其中蚌埠廠生產能力在38kt左右，已達到了專家認為的合理經濟規(guī)模，其他廠家也正在積極的進行擴建和技術改造。
目前，世界檸檬酸總產量約為sookt，產量年均增工率在3%一5%，國際市場需求量年均增率大于5%，國際市場的總體情況是求大于供，市場較為平穩(wěn)。我國檸檬酸的每年總產量約在Zookt左右，而國內需求量不到lookt，相當一部分外銷，市場和產
量很大程度受國際市場的影響，但總的看來，我國的我國檸檬酸應用絕大部分在傳統領域，以食品、飲料和醫(yī)藥為主。國內外市場的差異主要體現在檸檬酸的應用開發(fā)方面，國外檸檬酸的應用開發(fā)很快，應用領域廣泛，除飲食和醫(yī)藥外，已轉人輕工、化工、機械、石油、建筑、原子能、環(huán)保治理等，至使檸檬酸的國際市場不斷擴大。近年來，由于洗滌業(yè)的不斷發(fā)展，帶動了檸檬酸應用開發(fā)轉向洗滌領域。我國人口眾多，隨著科學技術的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，國內對檸檬酸的需求將會大幅度的增長。我國加人Wll，O以后，出口量也會進一步加大，會給檸檬酸工業(yè)帶來發(fā)展契機，檸檬酸的發(fā)展前景是光明的。
4 檸檬酸生產工藝
4.1菌種的培養(yǎng)
在檸檬酸的工業(yè)生產中都采用微生物發(fā)酵法，而有價值的只有幾種曲霉菌和酵母菌，其中黑曲霉菌是工業(yè)中具有競爭力的菌種，酵母中競爭力強的有解脂假絲酵母和季也蒙赤酵母等。
4.1.1黑曲霉培養(yǎng)
黑曲霉是在瓊脂上培養(yǎng)的，在瓊脂上成局限菌落，在室溫下培養(yǎng)10一14天，成為豐富密集的袍子梗，菌落為黑色，有時也為深褐黑色�？紤]到檸檬酸生產菌應具有產酸能力強和耐檸檬酸濃度高的特點，可采用酸性濾紙法、變色圈法和單抱子移植法將黑曲霉分離出來，以避免其他雜菌干擾，使其成為生產檸檬酸用黑曲霉。
上述得到的黑曲霉還要經過初篩和誘變育種，工業(yè)生產株篩選要仔細，一般要用多種誘變方法多次進行處理。篩選和誘變育種后的黑曲霉要進行菌種擴大培養(yǎng)，擴大培養(yǎng)大致需要三個過程:原種一斜面一茄子瓶一鼓皮。培養(yǎng)的黑曲霉經特殊處理后可進行保存，處理方法不同，保存期的長短也不同，最長可達5年以上。
4.1.2酵母的培養(yǎng)
可用于檸檬酸生產的酵母有解脂假絲酵母和季也蒙假絲酵母兩種。前者有很強的分解脂肪的能力，較好的炭源是正烷烴，酵母的發(fā)酵酸度在pHS以上。后者可由烷烴發(fā)酵生成檸檬酸，也可由糖類發(fā)酵生成檸檬酸，酵母發(fā)酵酸度在PH3.5一4.。之
間。
4.2發(fā)酵工藝
發(fā)酵工藝分表面發(fā)酵和固體發(fā)酵，按不同工藝制備不同原料的培養(yǎng)基，然后進行蒸料。蒸料的目的是將淀粉糊化，并進行滅菌。蒸料時要使物料受熱均勻，蒸汽通暢，邊蒸邊加料，把料加在冒汽的地方，逐層加人。蒸好的物料要揚散攤涼，當溫度降至37℃以下，即可補水接種，裝盤發(fā)酵，發(fā)酵終點以酸度來決定，定期測定酸度，保證在酸度最高時出料，以免檸檬酸被細菌分解。
4.3提取工藝
4.31工藝流程
發(fā)酵酸一過濾(除去菌體和殘渣)一中和、過濾(中和劑CaCo，，濾掉糖水)一檸檬酸鈣鹽一酸解、過濾(玖504酸解，濾去石膏)一粗酸液一凈化一濃縮一結晶一離心一干燥一包裝一成品。
4.3.2發(fā)酵醛的處理和過濾
發(fā)酵結束后，要對發(fā)酵醛進行處理。表面發(fā)酵要即時把菌蓋和發(fā)酵液分開，再用少量水洗滌菌蓋和淺盤，發(fā)酵液和洗水合并;固體發(fā)酵酷中的檸檬酸要用水浸出，水溫80℃，浸出2一3次，浸水合井。發(fā)酵酸用壓濾機過濾，濾液和洗水合并，打人濾液槽。
4.3.3酸液中和
檸檬酸與鈣鹽和鈣堿反應生成檸檬酸鈣從液相中沉淀出來，與可溶性雜質分開。酸液中若含草酸多，則可在熱的中和液中，于pH3以下沉淀析出，從而使草酸鹽先分離出來。中和終點用精密試紙測試，保持pH值在6.0一6.8。在85℃左右攪拌30
min，使硫酸鈣充分析出，過濾。
4.3.4檸檬酸鈣鹽的酸解
檸檬酸鈣用硫酸酸解，按溶液中檸檬酸含量確定硫酸的用量，一般硫酸過量不超過0.2%。酸解后，酸液進行過濾。
4.3.5檸檬酸溶液的凈化通過吸附脫色和離子交換除去溶液中的色素、膠體和鐵離子，鈣離子，銅離子，鎂離子等金屬陽離子以及硫酸根離子等陰離子雜質。凈化多在柱上進行，脫色炭是GH一15顆粒炭，離子樹脂是陰、陽樹脂。
4.3.6凈化液濃縮和結晶
檸檬酸凈化液的濃度僅20%一25%，只有濃縮到70%以上才能進行結晶。濃縮時溫度不能過高，以免檸檬酸分解，凈化液的濃縮可在負壓下進行，為了節(jié)能，可采用雙效或三效蒸發(fā)器。濃縮分兩段進行，第一次濃縮至30OBe’，放人沉降槽中保溫沉降，
再除去大部分石膏;第二次濃縮到39“Be’，溶液含檸檬酸約80%，及時放料結晶。第二次濃縮可用升降式或括板式蒸發(fā)器，以減少料液和熱媒的接觸時間，可提高產品質量。
結晶方式不同可得不同產品，一水檸檬酸的結晶是將80%溶液，溫度在55℃時，在結晶器中攪拌下自然冷卻，當溫度降至40℃時，加人晶種，開始結晶，控制溫度不超過36℃，此時產品為一水檸檬酸;如溶液在60℃下濃縮到83%，冷卻至46℃加入晶
種，維持溫度在40一60℃慢慢結晶，最終降到38℃，產品為無水檸檬酸。晶膏分密離心得結晶狀的商品檸檬酸。
5 存在的問題和建議
盡管我國檸檬酸工業(yè)起步較晚，發(fā)展還是很快的，檸檬酸生產工藝不斷提高，生產企業(yè)分布廣泛，產量增長較大，檸檬酸的綜合利用也進展迅速，目前我國已成為檸檬酸生產大國。但與國際水平相比我國檸檬酸工業(yè)還有一定差距，這突出表現在消耗大，成本高，企業(yè)規(guī)模不夠大，工藝技術應繼續(xù)提高等。近年來，我國雖然淘汰了一批規(guī)模小、質量差、效益低的企業(yè)，通過調整、兼并、改造、發(fā)展，形成了一大批規(guī)模型骨干企業(yè)，但國外企業(yè)的規(guī)模更大，如美國有生產能力為巧okt/a的檸檬酸廠，巴西、印度也有生產能力為50kt/a的企業(yè)。檸檬酸是農副產品加工產品，能源動力消耗高，企業(yè)雖千方百計挖潛降耗，但要大幅度的增加經濟效益還有一定困難。我國檸檬酸工業(yè)的技術改造和新技術開發(fā)近年來已有長足的發(fā)展、但和世界發(fā)達國家相比，顯然還達不到他們的水平。
差距主要表現在:
(l)菌種研制開發(fā)不足;
(2)我國普遍采用鈣鹽提取工藝，萃取法等新工藝還沒大范圍的用于生產;
(3)在工藝控制方面，我國還很少采用微機自動控制，目前采用的人工控制，反應條件和反應終點控制精度不夠，影響產品質量
和產率，提高了生產成本。雖然近幾年國內檸檬酸生產企業(yè)也在積極引進先進技術和設備，但因資金限制等種種原因步履維堅。此外，我國產品的后提取工藝也有待改進。
鑒于我國檸檬酸企業(yè)規(guī)模大小不一，技術水平參差不齊，所有制形式不同，企業(yè)發(fā)展受到各種因素的制約，規(guī)模擴大緩慢的現狀，我們應該:
(l)從實際情況出發(fā)，實行集約化經營，以規(guī)模大、技術力量雄厚、具有資源優(yōu)勢的企業(yè)為龍頭，按照雙贏的原則，采取跨地區(qū)兼并，實行強強聯合等多種模式實現資金重組，達到優(yōu)勢互補，組成大型的企業(yè)集團;
(2)發(fā)揮現有的人力、物力和財力，加強技術改造，擴大生產規(guī)模，營造良好的經營氛圍，形成具有國際競爭力的企業(yè)集團，占據檸檬酸的國際市場;
(3)加強菌種的研制開發(fā)，研制壽命周期長，活力強的新菌種;
(4)擴大玉米精料液化新工藝開發(fā)和推廣，提高轉化率、產率，減短發(fā)酵周期，降低消耗，提高產品質量，增加
經濟效益;
(5)加大萃取法等新技術的研制力度，擴大工業(yè)化范圍;
(6)積極引進國際先進技術和設備，加強檸檬酸工業(yè)的自動化程度，加快我國檸檬酸工業(yè)技術改造的步伐，早日和國際先進水平接軌;
(7)加強檸檬酸工業(yè)的環(huán)保治理和綜合利用，使我國的檸檬酸工業(yè)在良性循環(huán)的環(huán)境中不斷發(fā)展;
總體來說，我國的檸檬酸工業(yè)發(fā)展是健康、迅速的，隨著具有國際先進水平的大型企業(yè)不斷崛起，技術改造力度不斷加大，產品質量不斷提高，乘加人wTo的契機，立足國內，放眼世界，占領國際市場，擴大內需，開發(fā)應用新領域，我國檸檬酸發(fā)展前景將是十分廣闊的。