“相似”是指溶質(zhì)與溶劑在結(jié)構(gòu)上相似；“相溶”是指溶質(zhì)與溶劑彼此互溶。例如，水分子間有較強(qiáng)的氫鍵，水分子既可以為生成氫鍵提供氫原子，又因其中氧原子上有孤對電子能接受其它分子提供的氫原子，氫鍵是水分子間的主要結(jié)合力。所以，凡能為生成氫鍵提供氫或接受氫的溶質(zhì)分子，均和水“結(jié)構(gòu)相似”。如ROH(醇)、RCOOH(羧酸)、R2C=O(酮)、RCONH2(酰胺)等，均可通過氫鍵與水結(jié)合，在水中有相當(dāng)?shù)娜芙舛取．?dāng)然上述物質(zhì)中R基團(tuán)的結(jié)構(gòu)與大小對在水中溶解度也有影響。如醇：R—OH，隨R基團(tuán)的增大，分子中非極性的部分增大，這樣與水(極性分子)結(jié)構(gòu)差異增大，所以在水中的溶解度也逐漸下降。
對于氣體和固體溶質(zhì)來說，“相似相溶”也適用。對于結(jié)構(gòu)相似的一類氣體，沸點(diǎn)愈高，它的分子間力愈大，就愈接近于液體，因此在液體中的溶解度也愈大。如O2的沸點(diǎn)(90K)高于H2的沸點(diǎn)(20 K)，所以O2在水中的溶解度大于H2的溶解度。
對于結(jié)構(gòu)相似的一類固體溶質(zhì)，其熔點(diǎn)愈低，則其分子間作用力愈小，也就愈接近于液體，因此在液體中的溶解度也愈大。