大氣污染的化學(xué)原理比較復(fù)雜，它除了與一般的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律有關(guān)外，更多的由于大氣中物質(zhì)吸收了來(lái)自太陽(yáng)的輻射能量（光子）發(fā)生了光化學(xué)反應(yīng)，使污染物成為毒性更大的物質(zhì)（叫做二次污染物）。光化學(xué)反應(yīng)是由物質(zhì)的分子吸收光子后所引發(fā)的反應(yīng)。分子吸收光子后，內(nèi)部的電子發(fā)生能級(jí)躍遷，形成不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，然后進(jìn)一步發(fā)生離解或其它反應(yīng)。一般的光化學(xué)過(guò)程如下：
（1）引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子（A*）
A（分子） hv→A*
（2）A*離解產(chǎn)生新物質(zhì)（C1，C2…）
A*→C1 C2 …
（3）A*與其它分子（B）反應(yīng)產(chǎn)生新物質(zhì)（D1，D2…）
A* B→D1 D2 …
（4）A*失去能量回到基態(tài)而發(fā)光（熒光或磷光）
A*→A hv
（5）A* 與其它化學(xué)惰性分子（M）碰撞而失去活性
A* M→A M′
反應(yīng)（1）是引發(fā)反應(yīng)，是分子或原子吸收光子形成激發(fā)態(tài)A*的反應(yīng)。引發(fā)反應(yīng)（1）所吸收的光子能量需與分子或原子的電子能級(jí)差的能量相適應(yīng)。物質(zhì)分子的電子能級(jí)差值較大，只有遠(yuǎn)紫外光、紫外光和可見光中高能部分才能使價(jià)電子激發(fā)到高能態(tài)。即波長(zhǎng)小于700 nm才有可能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子活性大，可能產(chǎn)生上述（2）～（4）一系列復(fù)雜反應(yīng)。反應(yīng)（2）和（3）是激發(fā)態(tài)分子引起的兩種化學(xué)反應(yīng)形式，其中反應(yīng)（2）于大氣中光化學(xué)反應(yīng)中最重要的一種，激發(fā)分子離解為兩個(gè)以上的分子、原子或自由基，使大氣中的污染物發(fā)生了轉(zhuǎn)化或遷移。反應(yīng)（4）和（5）是激發(fā)態(tài)分子失去能量的兩種形式，結(jié)果是回到原來(lái)的狀態(tài)。
大氣中的N2，O2和O3能選擇性吸收太陽(yáng)輻射中的高能量光子（短波輻射）而引起分子離解：
N2 hv→N N λ＜120 nm
O2 hv→O O λ＜240 nm
O3 hv→O2 O λ=220～290 nm
顯然，太陽(yáng)輻射高能量部分波長(zhǎng)小于 290 nm的光子因被O2，O3，N2的吸收而不能到達(dá)地面。大于800 nm長(zhǎng)波輻射（紅外線部分）幾乎完全被大氣中的水蒸氣和CO2所吸收。因此只有波長(zhǎng) 300～800 nm的可見光波不被吸收，透過(guò)大氣到達(dá)地面。
大氣的低層污染物NO2、SO2、烷基亞硝酸（RONO）、醛、酮和烷基過(guò)氧化物（ROOR′）等也可發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)：
NO2 bv→NO· O
HNO2（HONO） hv→NO HO·
RONO hv→NO· RO·
CH2O hv→H· HCO
ROOR′ hv→RO· R′O·
上述光化學(xué)反應(yīng)光吸收一般在 300～400 nm。這些反應(yīng)與反應(yīng)物光吸收特性，吸收光的波長(zhǎng)等因素有關(guān)。應(yīng)該指出，光化學(xué)反應(yīng)大多比較復(fù)雜，往往包含著一系列過(guò)程。