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楊文友 張玉萍 陶玉翔 吳躍進 秦智勇
（涪陵出入境檢驗檢疫局，重慶市涪陵區(qū)，408000）
關(guān)鍵詞：涪陵榨菜 包裝類型 風險因子
涪陵榨菜是中國重要的傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)產(chǎn)品之一。經(jīng)過100余年的發(fā)展，已形成工業(yè)化生產(chǎn)，成為當?shù)夭豢苫蛉钡闹еr(nóng)業(yè)�；趥鹘y(tǒng)方式的生產(chǎn)加上工業(yè)化的生產(chǎn)，其包裝發(fā)生了根本性變化[1]。當?shù)卣ゲ耸称烦隹诘膰鴦e多，數(shù)量大，包裝材料的使用量也相當大，包裝品種繁多，食品包裝材料和容器安全已成為涪陵榨菜食品安全的重要組成部分，其安全性尚未引起足夠的重視，也未見系統(tǒng)研究。世界范圍內(nèi)食品安全事件頻頻發(fā)生，各國政府和國際組織對食品安全問題倍加重視[2]。歐盟、美國、加拿大、日本等國對我國出口接觸食品包裝容器及材料的安全衛(wèi)生實施了有毒有害化學物質(zhì)，如重金屬、增塑劑和微生物限量指標[3]-[5]。本文對涪陵榨菜類型和包裝類型及其風險因子研究分析，試圖為出口榨菜全過程安全衛(wèi)生控制方法研究提供基礎(chǔ)資料。
1研究對象及方法
1.1研究對象：10家出口涪陵榨菜生產(chǎn)企業(yè)。
1.2方法：出口榨菜產(chǎn)品進行全面系統(tǒng)分析，研究榨菜產(chǎn)品類型，包裝類型及其組合。在此基礎(chǔ)上，分析包裝材料及其添加劑存在的安全風險因子。進而提出關(guān)注和研究方向。
2結(jié)果
2.1包裝類型繁多龐雜
2.1.1與食品接觸的包裝：與榨菜直接接觸的包裝材料4種，即土壇、玻璃罐、金屬（馬口鐵）和塑料包裝，塑料包裝又分為桶裝（硬聚乙烯和軟聚乙烯）、聚乙烯袋內(nèi)襯+外木箱、復(fù)合塑料、PA+PE蒸煮袋、復(fù)合鋁薄蒸煮袋，榨菜成品二種即傳統(tǒng)榨菜、改形榨菜，改形榨菜屬再加工產(chǎn)品，分為高鹽、中鹽和低鹽三種，其中，又分殺菌與否，加上味形，構(gòu)成龐雜的涪陵榨菜成品體系，初步統(tǒng)計達21種。如果加上內(nèi)容物重量的不同，其成品數(shù)量種類更多。見表1。
2.1.2外包裝：紙箱包裝，木包裝2種。
2.2不同包裝材料存在較多風險因子
2.2.1土陶壇：
土陶壇系陶土燒制而成，是我國歷史最悠久的一類包裝容器，具有耐火、耐酸、透氣性極低等特點，是傳統(tǒng)的涪陵榨菜的常用包裝，量較多。但其安全性受到質(zhì)疑。因土壤中因含大量重金屬元素可能對產(chǎn)品造成危害[6]。謝華林等[7]（2004）研究了陶瓷中Pb、Cd、Cr、Ni等重金屬殘留檢測方法，其中存在重金屬污染。李其林等[8]（2005）對重慶部分地區(qū)的土壤As、Cd、Hg、P和Cr6+污染進行檢測發(fā)現(xiàn)，殘存量為4.864-9.616；0.282-0.298；0.061-0.072；38.235-42.380和52.051—57.752mg/kg，Cd超標率高達18.0和18.7%，經(jīng)過較高溫度燒制過程，所含的重金屬鉛、鎘形成不溶性鹽，使用時，一般不會有鉛和鎘等有害元素溶出，即使有溶出，因其量極少而對人體不會造成危害，但是經(jīng)過較低溫度燒制的成品，其鉛和鎘溶出量較大，就可能造成人體的危害。加上后工藝--上釉可能導(dǎo)致鉛、鎘、砷的溶出而導(dǎo)致成品殘留污染[9]。
表1 涪陵榨菜類型與不同包裝材料組合結(jié)果
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包裝類型
榨菜分類
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1土壇
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2玻璃
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3
金屬
(馬口鐵)
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高分子材料（塑料）
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4
硬/軟桶(聚乙烯)
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5
聚乙烯+木箱
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6
PA+PE塑料
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7
復(fù)合塑料
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8
復(fù)合
鋁薄
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傳統(tǒng)榨菜（整形、高鹽）
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改
形再加工
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高鹽≤15%
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中鹽
≤10%
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鮮/辣/甜味等
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低鹽
≤6%
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鮮/辣/甜味等
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注：●示存在的產(chǎn)品類型。2、3、6、8類產(chǎn)品系采用殺菌工藝生產(chǎn)。
GB13121《陶瓷食具容器衛(wèi)生標準》[10]鉛（Pb，4%乙酸浸泡液中）≤7mg/L，鎘（Cd%乙酸浸泡液中）≤0.5mg/L。GB12651[11]《與食品接觸的陶瓷制品鉛、鎘溶出量極限》中規(guī)定，因陶瓷容器形狀的不同，特殊裝飾品鉛≤1.0-7.0mg/L不等，非特殊裝飾品為≤0.5-5.0mg/L；鎘分別為0.25-0.5和0.25-0.5mg/L。限量要求更趨嚴格。ISO4531《釉瓷、搪瓷鉛鎘允許限量》規(guī)定，與食物接觸瓷質(zhì)器皿釋放的鉛和鎘允許限值嚴于陶瓷器具（0.4-0.8mg/L和0.07mg/L）[12]。歐盟84/500/EEC號指令，與食物接觸陶瓷鉛、鎘溶出量為4mg/L和0.3mg/L，增加了設(shè)備檢測低限的要求，鉛為0.2mg/L，鎘為0.02mg/L[13]。所以，傳統(tǒng)涪陵榨菜的包裝安全性值得研究。
2.2.2玻璃瓶
玻璃是一種惰性材料，無毒無味，一般認為與食品不發(fā)生化學反應(yīng)。多用于低鹽即食榨菜的包裝，通常經(jīng)過殺菌后，可長期保存，其危害較少見報告。但因玻璃的種類不同，存在來自原料中的溶出物，如使用含有鉛的光亮劑會造成鉛污染，玻璃加工過程使用的消泡劑和軟化劑中的砷溶出[14]。為了防止光線對食品保存的影響，常加入著色劑使玻璃著色，著色劑可能會帶有毒有害物質(zhì)。藍色需要添加氧化鈷，茶色需添加石墨，深綠色、淡白色需添加氧化銅和重鉻酸鉀。Cr+6是致癌物。另外，玻璃中可能的遷移物質(zhì)是SiO2，給食品安全帶來潛在危害[31]。如果不使用砷化物作軟化劑，其成品是安全的。鉛結(jié)晶玻璃的鉛溶出量限值為1-2mg/kg[15]。此類危害值得注意。
2.2.3金屬包裝（馬口鐵）
金屬包裝材料具有優(yōu)良的阻隔性和機械加工性能等，但其化學穩(wěn)定性差，包裝酸性內(nèi)容物，金屬離子易析出，影響食品風味。馬口鐵罐頭盒罐身為鍍錫的薄鋼板[16]。 多用于榨菜硬罐頭包裝用。國內(nèi)僅GB9684《不銹鋼食用具衛(wèi)生標準》對其Pb、Cr、Ni、Cd、As等重金屬元素予以限量[17]。鍍錫鋼板國內(nèi)外的技術(shù)標準較全面，但對其有毒有害元素限量尚無資料可查。
與馬口鐵包裝密切相關(guān)的內(nèi)涂料的危害更是引起關(guān)注。GB4805規(guī)定了環(huán)氧酚醛的游離酚限量，酚醛樹酯≤10；環(huán)氧酚醛涂料≤3.5%。涂膜的游離酚、游離甲醛、高錳酸鉀消耗量和蒸發(fā)殘渣等4項限量標準[18]。GB7105規(guī)定了過氯乙烯涂料的Pb、As等4項安全限量[19]。GB9686對聚酰胺環(huán)氧樹酯的蒸發(fā)殘渣、高錳酸鉀消耗量及重金屬Pb限量也進行了規(guī)定[20]。
罐內(nèi)層的錫易被內(nèi)容物有機酸溶解形成有機錫鹽，而有機錫鹽是有毒性的。雖然采用較先進的保護措施，但因其含有酚類、氯乙烯、表氯醇等，溶出至食物中達一定量時，可引起食物中毒[14]。雙酚A的毒性與殘留發(fā)生引起全球的關(guān)注[21][46]。
鋁包裝材料尚未用于榨菜包裝，但復(fù)合鋁薄包裝采用了鋁薄，鋁的安全性能指標值得考慮，鋁的危害近年來已引起了足夠的重視[22]。GB11333規(guī)定了Zn、Pb、Cd、As的限量標準[23]。鋁及Zn、Pb、Cd、As能否在榨菜貯藏過程中遷移至榨菜中，值得研究。此類產(chǎn)品常發(fā)生安全衛(wèi)生問題，需用加強研究。
2.2.4高分子聚合物（塑料）
塑料是使用最廣泛的食品包裝材料，屬高分子聚合物。塑料本身可以認為是無毒的，對食品的污染主要源于殘留的單體和添加劑。是目前涪陵榨菜使用最多的包裝材料,有5種包裝類型。值得重點研究。
2.2.4.1單體
2.2.4.1.1氯乙烯單體（chloroethylene）：具有麻醉作用，可引起人體四肢血管收縮產(chǎn)生疼痛感，是一種致突變性致癌和致畸物質(zhì)，毒性很強，很多國家對食品包裝中的進行限量[5]。聚氯乙烯塑料包裝容器盛裝液體食品或飲料，經(jīng)過一段時間后，會不同程度的溶出氯乙烯單體。歐盟和我國規(guī)定氯乙烯單體在聚氯乙烯樹脂中的含量不超過5mg/kg[5]。如杜松子酒可溶出0.21-0.65mg/kg mg/kg的氯乙烯單體，花生油可溶出0.30-3.29mg/kg，醋可溶出0.56-8.40mg/kg，啤酒可溶出0.16-2.28 mg/kg [14]。GB9681和CAC規(guī)定其限量≤1mg/kg[9][24]。
2.2.4.1.2已內(nèi)酰胺（Caprolactam）：俗稱“尼龍”。烹飪過程中，有較大量的尼龍6低聚體和殘留尼龍單體--已內(nèi)酰胺滲透至沸水。雖毒性不大，但可產(chǎn)生苦吃味，GB16332規(guī)定尼龍成型品中不超過15mg/L[28]，歐盟指令規(guī)定已內(nèi)酰胺向食品或模擬物中的遷移量不能超過15mg/kg[5]。
2.2.4.2添加劑：包括增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑和油墨、粘合劑、抗靜電劑、潤滑劑、殺蟲劑和防腐劑等[25][30][37]。主要危害因子包括。
2.2.4.2.1已二酸二（2-乙基已基）酯（Di-2-(ethylhexyl)adipate,DEHA）：2005年P(guān)VC風波，DEHA被加以重新認識[26]。DEHA化學名為乙基已基胺，添加至保鮮膜中約40-50%，易析出。日本于1998年將其與DDT、六六六等67種物質(zhì)列為“可疑物質(zhì)”，對人體有致癌作用，特別是造成人內(nèi)分泌、荷爾蒙紊亂，引起婦女乳癌、新生兒先天缺陷、男性生殖障礙甚至精神疾病等，危害較大。類似物有已二酸二辛酯（DOA），國際和國家標準規(guī)定限量不超過35%，此類包裝經(jīng)過微波加熱遷移量增加[9]。早在1995年，英國、加拿大、香港等地對此做了大量調(diào)查，發(fā)現(xiàn)明顯遷移，奶酪中DEHA遷移量高達310mg/kg[5]。
2.2.4.2.2苯（Benzene）：苯是公認的致癌物質(zhì)，苯類溶劑一旦進入人體很難排出，在人體積累達到一定量后，容易引發(fā)癌癥一類的疾病，特別是血液系統(tǒng)疾病，如白血病、溶血性貧血和再生障礙性貧血。尤其孕婦和哺乳期婦女接觸含苯類的化學物質(zhì)，其子女患白血病的危險性是常人的5倍。但因其是樹酯良好的溶劑，具有揮發(fā)性快，溶解性強，價格便宜等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用。用于塑料粘合劑和印刷用油墨的溶劑。因可能存在揮發(fā)不完全，因而滲入食品中，導(dǎo)致食品苯殘留。近年來，國內(nèi)[29]、外有通報出口食品有類似事件發(fā)生[30]。印刷油墨：目前大多數(shù)使用的油墨本身含苯，用含有甲苯的混合溶劑稀釋[27]。廉價甲苯的風險更大，但未制定相關(guān)標準進行限量。近期，歐盟制定了食品包裝印刷油墨中的4-甲基二苯甲酮及二苯甲酮的總遷移限值必須低于0.6mg/kg[35]。今年初，斯洛文尼亞通報塑料包裝檢出苯甲酮和4-甲基二苯甲酮殘留量達80、81mg/kg[47]。
2.2.4.2.3雙酚A（Bisphenol A）：化學名為2,2-二(4-羥基苯基)丙烷。雙酚A(BPA)是一種有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹酯、聚砜樹酯等多種高分子材料。研究發(fā)現(xiàn)，該材料可能導(dǎo)致人類心臟、肝臟等多種疾病，尤其是嬰兒奶瓶釋放的雙酚A(BPA)，可能導(dǎo)致嬰孩產(chǎn)生荷爾蒙分泌異常和腦部發(fā)育障礙。近期研究表明，雙酚A可致男性前列腺癌，增加女性患乳腺癌的危險[21]。研究人員給懷孕的小鼠飼喂微量的雙酚A（相當于人類在日常生活中接觸的劑量），出生后小鼠在30天時，乳腺細胞數(shù)理和乳腺末端芽組織密度大幅度增高，具有雌性激素的功能[32]。BPA進入人體后沉積可能提高糖尿病、癌癥等疾病的風險[36]。歐盟委員會在2002年春天批準發(fā)布了2002／16／EC指令《關(guān)于某些環(huán)氧衍生物在食品包裝中的使用》。依照指令，歐盟各成員國從2005年12月31日起，禁止生產(chǎn)含有該類物質(zhì)的食品罐內(nèi)涂料和食品包裝用粘合劑，也禁止含有這類成分的產(chǎn)品進到歐盟市場[33]。加拿大、美國等相繼宣布禁止在食品包裝及接觸材料中使用雙酚A[5][34]。塑料食品包裝中的雙酚A在加熱后可融入食品[32]。最新報告，美國在19種罐裝食品的包裝內(nèi)層檢出BPA。以前多在奶瓶、水壺等塑料制品檢出，污染較為嚴重[36]。
2.2.4.2.4鄰苯二甲酸酯（Phthalic acid ester，PAEs）:又稱酞酸酯，作為塑料食品包裝的增塑劑和軟化劑，應(yīng)用廣泛。其水解和光解速率非常緩慢，屬于難降解污染物。具有“三致作用”，屬環(huán)境內(nèi)分泌干擾物。可能影響胎兒和嬰幼兒體內(nèi)的激素分泌，引發(fā)激素失調(diào)，有可能導(dǎo)致兒童性早熟，對生殖系統(tǒng)造成影響，并引發(fā)其他健康問題。如果鄰苯二甲酸鹽的溶出量超過安全水平，將可能危害兒童肝臟和腎臟。鄰苯二甲酸鹽應(yīng)用于動物身上的研究表明，會造成動物出生缺陷，甚至引發(fā)生殖系統(tǒng)問題[37]。美國EPA、中國已將其列為優(yōu)先控制的污染物。加熱可增加其遷移速度，污染可來自原料，也可源于加工過程[32]。2009年2月6日，美國消費品安全委員會發(fā)布指導(dǎo)性文件，要求自2009年2月10日起，兒童玩具或兒童護理用品（可能經(jīng)口接觸）中6類鄰苯二甲酸酯（Phthalate）的含量不得超過0.1%，凡是含量超標的產(chǎn)品，不論何時制造，均不得進口、分銷及出售。這6類鄰苯二甲酸酯包括鄰苯二甲酸-2-乙基己基酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐酯（BBP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）和鄰苯二甲酸二辛酯（DnOP）[37]。雖然歐盟對人攝入量作了規(guī)定，但未見食品包裝的限量要求。1995年，英國、加拿大、香港等地對此做了大量調(diào)查，DEHP、DBP、BBP和DEP均有檢出，其中DEHP在食品中的濃度平均為0.29mg/kg[5]。
2.2.4.2.5三聚氰胺（Melamine,MA）：簡稱三胺。主要用于三聚氰胺-甲醛樹脂的原料。2007年3月，美國發(fā)生了貓、狗因食用含有三聚氰胺飼料發(fā)生腎衰竭而死亡[38]。2008年9月始，國內(nèi)多省區(qū)發(fā)生嬰幼兒因食用三鹿奶粉后腎結(jié)石，死亡病例，引起全球的廣泛關(guān)注[39]。MA具有急性毒性作用、亞慢性毒性作用、慢性毒性和致癌作用、致敏作用、遺傳和生殖毒性作用。與生物種類、性別和年齡存在差異。毒作用靶器官為膀胱和腎臟，也可以其他臟器的病變[40]。也有學者認為MA屬低毒、輕微毒或?qū)嶋H無毒[41]。國家衛(wèi)生部等五部發(fā)布乳及乳制品的MA臨時管理限值1mg/kg（嬰幼兒配方乳粉）和2.5mg/kg[42]。MA為非食用物質(zhì)，不應(yīng)該出現(xiàn)在食品中，但因包裝材料的可能存在，導(dǎo)致遷移污染食品。榨菜食品中是否存在，值得研究。
3分析與討論
3.1涪陵榨菜包裝的多樣性導(dǎo)致其安全的復(fù)雜性應(yīng)予以高度注視
傳統(tǒng)榨菜成品最初用土陶壇包裝，其規(guī)格為20-31.25公斤。1975年開始，有塑料袋、玻璃瓶、陶瓷杯等包裝，規(guī)格有50、100、500、2500克。但因密封、殺菌、配料等原因未能大批量生產(chǎn)。至80年代初，采用一種新的保鮮方法，無毒塑料袋方便榨菜的小包裝技術(shù)有了進一步發(fā)展，并生產(chǎn)出五香、魚香、鮮味、怪味、爽口等風味的產(chǎn)品，此產(chǎn)品一特點是未改變傳統(tǒng)的涪陵榨菜的高鹽和添加防腐劑等[43]。90年代初，吳永嫻等[44]開展了低鹽無防腐劑小包裝榨菜加工技術(shù)研究，先后在原萬縣外貿(mào)糧油、魚泉榨菜、涪陵佳福等生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)用。主要包裝為鋁薄復(fù)合蒸煮袋。姚成強（2008）[45]也以涪陵榨菜為原料，進行了低鹽無防腐劑小包裝榨菜的加工工藝研究。初步調(diào)查，涪陵榨菜目前使用的包裝材料有4大類型，9種包裝。包括陶壇，規(guī)格有11.25、25、40公斤。硬聚乙烯桶包裝，規(guī)格有26.5、34公斤。軟聚乙烯桶裝25公斤。聚乙烯袋/木質(zhì)包裝，規(guī)格有10、15、20、30公斤。馬口鐵硬罐，規(guī)格有185、340、800、1000克。玻璃瓶包裝，規(guī)格有220、350、380克。PA+PE蒸煮袋，規(guī)格有300克-15公斤不等。復(fù)合袋，不加熱，添加化學防腐劑，高鹽。多為100克包裝。復(fù)合鋁薄袋（從外至內(nèi)為聚丙烯—鋁薄—聚乙烯），規(guī)格有60-1000克不等，形成多樣的、復(fù)雜的涪陵榨菜成品系列。涪陵榨菜是一含鹽、高鹽、富含油脂、殺菌加熱處理等的混合體，其包裝的風險變得不可預(yù)測。單純從理論上進行研究是不能解決安全衛(wèi)生問題。紙箱和木質(zhì)包裝做為運輸包裝，筆者認為不會直接影響榨菜安全衛(wèi)生。但應(yīng)考慮可能污染內(nèi)包裝表面。
根據(jù)相關(guān)國家標準，歐美等進口國家對食品包裝的預(yù)警信息，結(jié)合涪陵榨菜包裝的使用情況，初步分析了與涪陵榨菜包裝相關(guān)的數(shù)種風險因子，包括重金屬類，添加的化學物質(zhì)類或污染類。隨著榨菜和包裝新的工藝的采用，科技的進步，檢測手段的完善，新的危害風險因子必然會出現(xiàn)，危害因子呈多樣性、動態(tài)性，可變不可確定性。動態(tài)把握包裝風險因子，包括非傳統(tǒng)風險因子，開展風險評估及新的包裝安全衛(wèi)生項目的檢測和監(jiān)控實屬必要。
3.2涪陵榨菜包裝安全控制方法亟待研究
食品包裝種類繁多，化學性質(zhì)各異。在食品加工、貯藏等過程中包裝對其的影響資料尚不多見，研究成果也罕見。2005-2006年，以“雀巢”嬰幼兒牛奶為主的食品，被包裝異丙基塞噸酮（Isopropyl Thioxanthone，ITX）游離污染引起全球的極大關(guān)注[49]。美國通過的《2009食品安全加強法》，要求FDA在09底前評估雙酚A，各州逐步禁止食品和飲品容器中含有該物質(zhì)，提示加強食品包裝安全控制的緊迫性和重要性[46]。雖然，國家修改頒布了GB9685-2009《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標準》并于09年6月1日起實施，但對其重視度不高，管理需加強，有效性需提高，加上嚴峻的食品安全形勢，為確保涪陵榨菜這一傳統(tǒng)+工業(yè)化的產(chǎn)品持續(xù)健康發(fā)展，鑒于涪陵榨菜具有其他食品不可比的因素和復(fù)雜的特性，提示需加強涪陵榨菜食品包裝的系統(tǒng)安全控制方法研究。重點研究不同加工工藝、不同包裝榨菜中的包裝危害因子向內(nèi)容物--榨菜食品遷移的規(guī)律及影響因素，是產(chǎn)生降解或富集作用不得而知？榨菜及其包裝安全衛(wèi)生項目的本底含量等資料還是空白，進而研究可能的降解或控制方法。
參考文獻：49篇（略）
Of Fuling Mustard Packagings
Yangwenyou Zhangyuping Taoyuxiang Wuyaojing Qingzhiyong
(Fuling inspecion and quarantine bureau，F(xiàn)uling District, Chongqing Municipality,408000)
Abstract Fuling mustard is an important traditional agriculture products in China. In this paper, type of Fuling mustard product and packaging were analysed in 10 Fuling mustard export enterprises. Industrial production combined with the traditional process, coupled with a different flavor and weights, finished Fuling mustard product is diversification, complicated. There are four kinds of packaging materials such as Tutao altar, glass, metal (tinplate), polymers (plastic) and three mustard types such as traditional mustard and reshaping,The later include high，middle and low salt content mustard. Safe and risk factors of packaging materials are mainly the chemical, including heavy metals, additives and monomers materials. Safety control methods in Fuling mustard packaging are suggested.
Key words: Fuling Mustard Packagings Classfication risk factors
原文下載：
《涪陵榨菜包裝類型及其風險因子分析研究》