一、誤差

人們化驗(yàn)分析時(shí)總是希望獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，但是，即使選擇最準(zhǔn)確的分析方法、使用最精密的儀器設(shè)備，有技術(shù)熟練的人員操作，對(duì)于同一樣品進(jìn)行多次重復(fù)分析，所得結(jié)果不會(huì)完全相同，也不可能得到絕對(duì)的準(zhǔn)確的結(jié)果。這就表明：誤差是客觀存在的。

（一）誤差分類

根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因和性質(zhì)將誤差分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差。

1.系統(tǒng)誤差：又稱可測誤差，由化驗(yàn)操作過程中某些固定原因造成的。具有單向性，即正負(fù)、大小都有一定的規(guī)律性，當(dāng)重復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析時(shí)會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。若找出原因。即可設(shè)法減少到可忽略的程度。

（1）產(chǎn)生原因

方法（脂肪）：指化驗(yàn)方法本身造成的誤差。如沉淀的溶解、反應(yīng)不完全、指示劑終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不符合等。

儀器：由于使用的儀器本身不夠精密所造成的。

試劑：由于試劑不純或蒸餾水不純，含有被測物或干擾物而引起的誤差。

操作：由于化驗(yàn)人員對(duì)分析操作不熟練，對(duì)終點(diǎn)顏色敏感性不同、對(duì)刻度讀數(shù)不正確等引起。

（2）校正方法

采用標(biāo)準(zhǔn)方法與標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)；校正儀器減小儀器誤差；采用純度高的試劑校正試劑誤差；提高人員業(yè)務(wù)水平，減少操作誤差。

2.偶然誤差：隨機(jī)的、不可避免的，呈正態(tài)分布又稱隨機(jī)誤差，是由某些難以控制、無法避免的偶然因素造成的，其大小與正負(fù)都是不固定的。如操作中溫度、濕度、灰塵等的影響都會(huì)引起分析數(shù)值的波動(dòng)。

產(chǎn)生原因：操作中溫度、濕度、灰分等的影響都會(huì)引起分析數(shù)值的波動(dòng)。

減少偶然誤差應(yīng)重復(fù)多次平行實(shí)驗(yàn)并取平均值。

3.過失誤差：操作人員的粗心大意或未按操作規(guī)程做，可避免。

（二）誤差表示方法

1.準(zhǔn)確度：

定義：是指試驗(yàn)測得值與真實(shí)值之間的相符合的程度。準(zhǔn)確度的高低常以誤差的大小來衡量。

誤差有兩種表示方法：絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差

絕對(duì)誤差（E）＝測得值(X)－真實(shí)值(T)

相對(duì)誤差(E%)＝（測得值－真實(shí)值）/真實(shí)值×100％

誤差小，表示測得值和真實(shí)值接近。測得準(zhǔn)確度高。

相對(duì)誤差是誤差在真實(shí)值中所占百分?jǐn)?shù)。

2.精密度：

精密度是指相同條件下，n次重復(fù)測定結(jié)果彼此相符合的程度。

精密度的好壞常用偏差表示。

偏差分為：絕對(duì)偏差、相對(duì)偏差

絕對(duì)偏差：（d）＝單次測定結(jié)果－n次測定結(jié)果的算術(shù)平均值

相對(duì)偏差：（d%）=單此測得結(jié)果的絕對(duì)偏差/n次測定結(jié)果的算術(shù)平均值×100％

精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系：精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，只有精密度好，才能得到好的準(zhǔn)確度。若精密度差，所測得結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提。提高精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度，有時(shí)還需進(jìn)行系統(tǒng)誤差的校正，才能得到高的準(zhǔn)確度。

例：下表列出甲、乙、丙、丁四人分析同一試樣中鐵含量的結(jié)果。

由上表看出，甲所得結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度均好，結(jié)果可靠。乙的精密度雖好，但準(zhǔn)確度不太好。丙的精密度與準(zhǔn)確度均差。丁的平均值雖接近真實(shí)值，但幾個(gè)數(shù)據(jù)分散性大，精密度太差，僅是由于大的正負(fù)誤差相互抵消才使結(jié)果接近真實(shí)值。

二、有效數(shù)字

實(shí)際能測量到的數(shù)字，包括全部準(zhǔn)確數(shù)字和一位不確定的可疑數(shù)字。保留位數(shù)與測量方法及儀器的準(zhǔn)確度有關(guān)。

（一）使用有效數(shù)字時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

1. 記錄測量所得數(shù)據(jù)時(shí)，只允許保留一位可疑數(shù)字。（當(dāng)用25ml無分度吸量管移取溶液時(shí)，應(yīng)記錄為25.00mL）。

2. 有效數(shù)字的位數(shù)反映了測量的相對(duì)誤差（如稱量某試劑的質(zhì)量是0.5180g，表示該試劑質(zhì)量是0.5180±0.0001，其相對(duì)誤差為0.02％，如果少取一位有效數(shù)字，表示該試劑的質(zhì)量是0.518±0.001，其相對(duì)誤差為0.2％）。

3. 有效數(shù)字的位數(shù)與量的使用單位無關(guān)。（如稱的某物的質(zhì)量是12g，二位有效數(shù)字，若以mg為單位時(shí)，應(yīng)記為1.2×104mg，而不應(yīng)記為12000mg）。

4. 數(shù)字前的零不是有效數(shù)字（0.025），起定位作用；數(shù)字后的零都是有效數(shù)字（120、0.5000）。

（二）有效數(shù)字修約：四舍六入五保雙

具體運(yùn)用如下：

1. 若被舍棄的第一位大于5，則其前一位數(shù)字加1（如28.2645，取三位有效數(shù)字，位28.3）；若被舍棄的第一位小于5，則舍棄。

2. 若被舍棄的第一位數(shù)等于5，而其后數(shù)字全部是0，則視被保留的末位數(shù)字為奇數(shù)還是偶數(shù)，末位是奇數(shù)加1，末位為偶數(shù)舍棄（如28.250，28.350，28.050取3位有效數(shù)字：28.2，28.4，28.0）。

3. 若被舍棄的第一位數(shù)字是5，而其后的數(shù)字不全是0，無論前面是奇還是偶，皆進(jìn)1（如28.2501，取3位有效數(shù)字，28.3）。

4. 若被舍棄的數(shù)字包括幾位數(shù)字時(shí)，不得對(duì)該數(shù)進(jìn)行連續(xù)修約。

附表：化學(xué)分析中常用的量和單位（法定計(jì)量單位）