食品抗氧化劑一般分為合成抗氧化劑和天然抗氧化劑。合成抗氧化劑有丁基羥基甲苯(ＢＨＴ)、丁基羥基茴香醚(ＢＨＡ)、沒食子酸丙酯(ＰＧ)和特丁基對苯二酚(ＴＢＨＱ)等。茶多酚作為一種天然抗氧化劑,具有抗氧化能力強(qiáng)、使用安全、保健等特點(diǎn),是值得深入研究開發(fā)和大力推廣應(yīng)用的新型抗氧化劑。
1 茶多酚的組成
茶多酚(Ｔｅａｐｏｌｙｐｈｅｎｏｌ,簡稱ＴＰ)是茶葉的主要成分,又稱茶單寧、茶鞣酸、茶鞣質(zhì),是茶葉中多酚類物質(zhì)的總稱。綠茶中,茶多酚含量較高,約占其干重的15%～25%,而紅茶因發(fā)酵過程中部分茶多酚被氧化,故含量較低,約為干重的6%,不同季節(jié)采摘及不同品種的茶葉,茶多酚的含量也有差異,一般夏秋茶高于春茶。按其化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同,茶多酚含有以下幾種成分:
1.1 兒茶素(Ｃａｔｅｃｈｉｎｓ):屬黃烷醇類,是茶多酚的主體成分,約占茶多酚總量的60%～80%,在茶葉中的含量為干重的12%～24%。兒茶素總有6種,分為酯型兒茶素和非酯型兒茶素,酯型兒茶素有表兒茶素沒食子酸酯(Ｌ-ＥＣＧ)和表沒食子兒茶素沒食子酸酯(Ｌ-ＥＧＣＧ);非酯型兒茶素有表兒茶素(Ｌ-ＥＣ)、沒食子兒茶素(Ｄ,Ｌ-ＧＣ)、表沒食子兒茶素(Ｌ-ＥＧＣ)和兒茶素(Ｄ,Ｌ-Ｃ)等。
1.2 黃酮及黃酮醇類(Ｆｌａｖｏｎｏｌｓ):主要是黃酮醇及其苷類,含量占茶葉干重的3%～4%。
1.3 無色花青素(Ｌｅｕｃｏａｎｔｈｏｃｙａｎｉｎｓ):既羥基-[4]-黃烷醇及其鹽,包括花白素及花青素,茶葉中花白素占干物質(zhì)的2%～3%,花青素占0.01%左右。
1.4 酚酸類和縮酚酸類(ＰｈｅｎｏｌｉｃａｃｉｄｓａｎｄＤｅｐ ｓｉｄｅｓ):總量占茶葉干重5%左右。
2 茶多酚的特性
純茶多酚一般為白色無定型粉末,具有澀味,略有吸潮性,在潮濕的空氣中能被氧化成棕色產(chǎn)物,能溶于水及甲醇,乙醇,丙酮,乙酸乙酯等有機(jī)溶劑,但不溶于氯仿。作為一種天然抗氧化劑,茶多酚具有以下基本特點(diǎn):抗氧化效力強(qiáng),對油脂的氧化抑制率達(dá)96%以上,強(qiáng)于維生素Ｅ和維生素Ｃ;對動物油脂具有抗氧化作用;與維生素Ｅ和維生素Ｃ具有協(xié)同作用;能提高維生素和胡蘿卜素的穩(wěn)定性;對酸和熱較穩(wěn)定,ｐＨ2～8之內(nèi)穩(wěn)定,大于ｐＨ8和光照下易氧化聚合;遇鐵變綠黑色絡(luò)合物;安全性高;具有抑菌作用;能清除自由基,抑制亞硝酸鹽的形成,有抗突變,抗癌變等功效。
3 茶多酚的提取方法
目前,茶多酚的制取一般以成品茶(如綠茶、烏龍茶、速溶茶)或鮮茶葉為原料制備,若以碎茶葉或茶末為原料,則更為經(jīng)濟(jì)。其提取工藝流程為:茶葉→溶劑提取→過濾→濾液→氯仿洗滌→有機(jī)溶劑萃取→蒸餾→粗制品→色譜柱精制→精制品。例:
以綠茶為原料:取干茶葉(按500ｇ計),碾碎,用3Ｌ丙酮-水溶液(7:3)浸泡一夜,過濾,將濾液濃縮至原體積的1/10。然后用0.5Ｌ乙醚和1Ｌ乙酸乙酯分別萃取,合并萃取液濃縮,殘渣在羥丙基化葡聚糖凝膠色譜柱上精制,用2Ｌ丙酮-水(9:1)溶液洗脫,再將洗脫液轉(zhuǎn)移至硅膠色譜柱用5Ｌ乙酸乙酯-丙酮(4:1)溶液洗脫,蒸發(fā)洗脫液,可得到白色粉狀物質(zhì)即茶多酚,其含量可高達(dá)99%。
以速溶茶為原料:取速溶綠茶(按100ｇ計),加入1000ｍＬ80℃熱水,待完全溶解后,以等量氯仿洗滌,除去咖啡因和色素,然后用等量乙酸乙酯萃取3次,合并有機(jī)相,并減壓蒸餾(蒸餾結(jié)束前加入少量水),得到濃縮水溶液提取物,再冷卻干燥,即可得茶多酚,其含量約為72%。
以鮮茶葉為原料:取鮮茶葉(按200ｇ計),蒸汽滅酶后加入800ｍＬ甲醇(70%)水溶液,在混合器中攪拌提取10分鐘,離心分離得到上清夜,再用等量氯仿洗滌,以除去咖啡因,得到甲醇水溶液,然后用等量乙酸乙酯萃取3次,合并萃取液,并減壓濃縮,然后冷凍干燥得到茶多酚,其含量約為51%。
4 茶多酚的抗氧化性能
70年代以來,研究人員對茶多酚的生物活性作了大量的研究工作。研究發(fā)現(xiàn),茶多酚對于不飽和油脂和不完全氧化的油脂均有良好的抗氧化作用,與合成抗氧化劑ＢＨＡ、ＢＨＴ、ＰＧ等相比,在延長花生油,亞麻油及氫化油脂的有效期方面效果更佳。另外,茶多酚對玉米油、棕櫚油、豬油、大豆油以及茶油均有明顯的抗氧化作用。在抗氧化能力方面,茶多酚對亞油酸的抗氧化效果為ＢＨＡ的2倍。添加相同量時,茶多酚對茶油的抗氧化作用是ＢＨＡ的2.6倍,是維生素Ｅ的3.2倍。茶多酚對豬油的抗氧化作用是ＢＨＡ的2.4倍,是維生素Ｅ的9.6倍。對亞油酸的抗氧化作用是維生素Ｅ的3.9倍。若茶多酚與抗壞血酸、檸檬酸、蘋果酸、維生素Ｅ并用時,具有協(xié)同效應(yīng),其抗氧化能力明顯增強(qiáng)。
80年代開始,國內(nèi)外對茶多酚的抗氧化作用機(jī)理進(jìn)行了大量研究,發(fā)現(xiàn)茶多酚主要是通過如下途徑來實(shí)現(xiàn)其抗氧化作用:①清除活性氧。茶多酚中的活性酚羥基可作為氫的供體,能清除環(huán)境中的活性氧,減少氧自由基的產(chǎn)生;②清除自由基。作為氫的供體,茶多酚可奪取氧化過程中產(chǎn)生的過氧化自由基;③螯合金屬離子。茶多酚的鄰位酚羥基可螯合金屬離子,減少金屬離子對氧化反應(yīng)的催化作用;④結(jié)合氧化酶。在反應(yīng)體系中,茶多酚能與氧化酶蛋白結(jié)合,形成一種復(fù)合物而降低該酶對氧化作用的催化活性。
對茶多酚吸氧量的研究表明,兒茶素的主要還原部位是其Ｂ環(huán)的鄰位酚羥基,而且連苯三酚型兒茶素的吸氧量大于鄰苯二酚型,據(jù)此可知,茶多酚的抗氧化能力與羥基的數(shù)目有關(guān);另外,茶多酚的分子量也影響其抗氧化能力,分子量越大的茶多酚組分,其產(chǎn)生的多酚自由基越穩(wěn)定,不易引起新的氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生。如茶多酚抗脂質(zhì)過氧化能力與其分子量和沒食子�；鶖�(shù)目呈正相關(guān);此外,茶多酚的抗氧化能力與其溶解性也有關(guān)。油溶性茶多酚和水溶性茶多酚相比,油溶性茶多酚具有更強(qiáng)的抗脂質(zhì)氧化活性。在水相中,茶多酚不同組分對脂質(zhì)過氧化殘基清除能力不同,為ＥＣＧ>ＥＧＣＧ>ＥＧＣ>ＥＣ,而在油相中,ＥＣＧ=ＥＧＣＧ>ＥＣ>ＥＧＣ。
5 茶多酚的保健與藥理作用
5.1 抗腫瘤
茶多酚具有抗腫瘤作用,在體外有抗誘變活性,能抑制嚙齒動物中致癌劑誘導(dǎo)的各種腫瘤。茶多酚對ＴＰＡ誘導(dǎo)的皮膚腫瘤具有抑制作用,外用茶多酚能抑制ＴＰＡ誘導(dǎo)的小鼠皮膚癌癥。茶多酚對煙草特異性亞硝胺誘導(dǎo)的肺腫瘤產(chǎn)生抑制,對煙草特異性亞硝胺誘導(dǎo)的小鼠肺癌基因表達(dá)有影響在動物實(shí)驗(yàn)中,日本學(xué)者研究了茶多酚對雄性大鼠結(jié)腸直腸癌的影響,發(fā)現(xiàn)茶多酚能有效防止鼠結(jié)腸直腸癌的發(fā)生。對人胃癌細(xì)胞的實(shí)驗(yàn)表明,在一定范圍內(nèi),隨著細(xì)胞培養(yǎng)液中茶多酚濃度的增大,癌細(xì)胞生長抑制率增大,而具有連苯三酚結(jié)構(gòu)的茶多酚組分的抑制活性尤其明顯。
5.2 防治心血管疾病
動脈粥樣硬化(ＡＳ)是中老年人的常見心血管疾病,它與血脂中的膽固醇和甘油三酯(ＴＧ)密切相關(guān),膽固醇包括低密度脂蛋白膽固醇(ＬＤＬ)和高密度脂蛋白膽固醇(ＨＤＬ)等。其中ＬＤＬ的氧化修飾可使血管內(nèi)皮受損,導(dǎo)致膽固醇沉積在血管壁而發(fā)生ＡＳ,ＴＧ也會引起人體ＡＳ等不良作用,而ＨＤＬ則可預(yù)防動脈粥樣硬化。流行病學(xué)調(diào)查發(fā)現(xiàn),食物中的茶多酚能有效防止老年人心血管疾病的發(fā)生,這是因?yàn)椴瓒喾涌梢越档停裕呛停蹋模痰暮?影響ＬＤＬ的氧化修飾,提高ＨＤＬ的含量和功效。
5.3 降血壓與血糖
有報道茶多酚能降低家兔的血壓,或使大鼠后肢灌注液流出量增大,說明茶多酚能降低外周血管阻力,直接擴(kuò)張血管。臨床應(yīng)用表明,茶葉中的ＥＧＣＧ(劑量為0.5ｍｇ/ｋｇ)可使血壓降低20～40ｍｍＨｇ。另外,茶多酚還可以通過促進(jìn)內(nèi)皮依賴性松弛因子的形成,松弛血管平滑肌而起抗高壓作用。資料表明,糖尿病患者如果連續(xù)6周服用含有ＥＧＣＧ的一種復(fù)合物,可使患者體內(nèi)的血糖值,血清ＴＣ值,尿中ＣＰＲ值和尿糖值均有降低作用。
5.4 抑菌抗病毒
茶多酚對19個細(xì)菌類群的12個類群近100種細(xì)菌均有抑制作用。如茶多酚可以抑制細(xì)菌Ｐｏｒｐｈｙｒｏｍｏｎａｓｇｉｎｇｉｖａｉｉｓ的生長,對頰部上皮細(xì)胞的粘附也有抑制作用,對傷寒沙門氏桿菌、普通變形桿菌、銅綠色假單孢桿菌、大腸埃希氏桿菌等8種致病菌均有明顯的抑制作用。研究表明,茶多酚抑菌能力與其濃度呈正相關(guān)。茶多酚對細(xì)菌的最小抑制濃度(ＭＩＣ)一般僅為每千克數(shù)百毫克,對金黃色葡萄球菌,志賀氏痢疾桿菌和枯草芽孢桿菌的ＭＩＣ均未超過1000ｍｇ/ｋｇ,對眾多腸道致病菌的ＭＩＣ在400～500ｍｇ/ｋｇ之間。
除茶多酚對細(xì)菌具有廣譜高效的抑制能力外對微生物的作用還具有較好的選擇性。茶多酚可以抑制大多數(shù)有害菌群的生長,又能促進(jìn)雙歧桿菌及乳酸菌等有益菌群的繁殖。茶多酚還可影響豬糞菌群及糞代謝產(chǎn)物,從而使豬糞乳酸菌顯著增加,總菌數(shù)和糞桿菌數(shù)顯著下降,卵磷脂酶陽性梭狀芽孢桿菌呈減少趨勢。另外,茶多酚能有效地阻止輪狀病毒對腎臟的損害作用,預(yù)防嬰幼兒因輪狀病毒感染而發(fā)生腹瀉。能有效阻止流感病毒的感染,具有抗癌作用,能防治艾滋病等。
5.5 抗齲牙護(hù)齒
茶多酚能使致齲鏈球菌ＪＣ-2活力下降,還能抑制該菌對唾液覆蓋的羥磷灰石盤的附著,強(qiáng)烈抑制該菌葡萄苷基轉(zhuǎn)移酶催化的水溶性葡聚糖合成,減少齲洞數(shù)目。給感染有致齲鏈球菌ＪＣ-2的大鼠喂飼致齲食物和含或不含茶多酚,發(fā)現(xiàn)茶多酚能顯著減少齲害。
5.6 防紫外線照射
受紫外線照射,皮膚可以引起多種生物反應(yīng)包括炎癥的誘導(dǎo),皮膚免疫細(xì)胞的改變和接觸超敏反應(yīng)的消弱�？诜屯庥貌瓒喾泳艿种谱贤饩�Ｂ的致癌作用,外用茶多酚1～6ｍｇ/動物,紫外線Ｂ的量為2ｋＪ/ｍ,對局部接觸超敏的保護(hù)作用為25%～90%,對整體接觸超敏的保護(hù)作用為23%～95%,減少鼠背皮膚炎癥70%～80%,且存在劑量效應(yīng)。
6 茶多酚的安全性
茶多酚曾經(jīng)被認(rèn)為是有害化合物,但隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,非但沒有發(fā)現(xiàn)茶葉中多酚類化合物對人體有害,反而發(fā)現(xiàn)對人體具有保健功能并對某些疾病有治療作用。近代醫(yī)學(xué)安全性試驗(yàn)表明:大鼠經(jīng)口ＬＤ50,雌鼠為12.5ｍｇ/ｋｇ,雄鼠為10.8ｍｇ/ｋｇ,屬實(shí)際無毒級,其蓄積試驗(yàn)系數(shù)Ｋ>5.3,屬弱蓄積性,微核試驗(yàn)為0.79ｇ/ｋｇ,對小鼠骨髓無損傷作用,對小鼠睪丸初級精母細(xì)胞無畸變作用。在小鼠對比實(shí)驗(yàn)中,茶多酚對小鼠血液中的白血球數(shù),紅血球數(shù),血漿蛋白,血清以及對小鼠肝臟,心臟,脾,大腦等均無影響;對微生物,昆蟲,哺乳動物的結(jié)果為1/20ＬＤ50以下劑量的茶多酚無蓄積毒性,無遺傳性;對人體試驗(yàn)證明茶多酚無排異反應(yīng),無毒性,對人體無害。
7 茶多酚在食品中的應(yīng)用
7.1 油脂
油脂在常溫下保存極易因自動氧化而發(fā)生酸敗變質(zhì),據(jù)調(diào)查,食用生油過氧化值往往超標(biāo),給消費(fèi)者健康造成危害。茶多酚抗氧化性能很強(qiáng),低濃度下(20～100ｐｐｍ)即有效,在豬油,大豆油,菜油,花生油以及色拉油中添加0.02%～0.08%的茶葉天然抗氧化劑時,其過氧化值和酸價抑制率均在90%以上,效果明顯好于添加維生素Ｅ。研究表明,在豆油中添加0.08%的茶多酚,保質(zhì)期比對照組延長1倍以上,添加相同量時,茶多酚對菜油的抗氧化能力為ＢＨＡ的2.6倍,維生素Ｅ的3.2倍。茶多酚對豬油的抗氧化能力為ＢＨＡ的2.4倍,維生素Ｅ的9.6倍。另據(jù)報道,茶多酚對精練蘇子油,玉米油,魚油等均有明顯抗氧化作用。
7.2 油炸食品
油基食品在貯藏,炸制過程中因氧化而使顏色變深,發(fā)黑,品質(zhì)逐漸下降,加入茶多酚后,能減緩酸敗現(xiàn)象,延長貨架期。在方便面加工過程中添加50ｐｐｍ的茶多酚就能起到良好的抗氧化作用;將茶多酚應(yīng)用于油炸土豆片中,結(jié)果表明:在室溫暴露貯藏條件下,實(shí)驗(yàn)組3個月無異味,而對照組在43天就開始出現(xiàn)酸敗味。
7.3 烘焙食品
以茶多酚和ＢＨＴ作為抗氧化劑,檸檬酸為增效劑,按不同比例加到桃酥中,置于65℃恒溫箱中保存,定期進(jìn)行感觀評價和油脂過氧化值測定。結(jié)果表明:茶多酚具有很強(qiáng)的抗氧化保鮮作用,與ＢＨＴ復(fù)合使用有明顯增效作用。中國農(nóng)科院茶葉研究所的研究人員將茶多酚應(yīng)用于餅干,發(fā)現(xiàn)其抗氧化效果不錯,對過氧化物生成抑制率達(dá)75%以上。將濃度為0.20%,0.25%的茶多酚用于月餅和桃酥,其保鮮期分別延長了0.48和0.75倍。在面團(tuán)調(diào)制醒發(fā)(餅干、蛋糕)或壓片(餅干)過程中添加0.04%的茶多酚,除可防止哈敗和起到防腐作用外,而且能起到營養(yǎng)保健和增進(jìn)食品香味的作用。
7.4 肉制品
由于茶多酚具有極高的抗氧化和防腐性能,而且成本低,所以廣泛應(yīng)用于灌腸類,肉脯類,火腿和肉類罐頭等肉制品加工中。實(shí)驗(yàn)表明,在加工過程中添加0.02%～0.05%的茶多酚,香腸貯藏30天后仍呈新鮮的紅色,能保質(zhì)2個多月,而對照組香腸約15天即顏色發(fā)暗,外觀上不新鮮,20天后就已哈敗。
7.5 糖果類
茶多酚在糖果類食品中的應(yīng)用是因?yàn)槠洫?dú)特的抗菌作用和抗氧化性能�？捎糜谇煽肆�、果仁口香糖等產(chǎn)品,在加工中添加量為產(chǎn)品總量的0.02%～0.05%,于原料混合工序前調(diào)料時加入攪勻即可。實(shí)驗(yàn)證明,茶多酚可有效防止糖果類食品的哈敗,效果為ＢＨＡ,ＢＨＴ的3～4倍,且對糖果膠姆糖果起到保鮮,抗氧化作用,使產(chǎn)品具有防齲齒、健牙、消除高糖食品“酸尾”及保健作用。
7.6 飲料類
茶多酚對食品中的色素和維生素具有保護(hù)作用,既可防止食品褪色,又可起到天然色素的作用。目前國內(nèi)外許多廠家在生產(chǎn)中使用了茶多酚,大大提高了產(chǎn)品穩(wěn)定性。茶多酚可配制成多種飲料,如茶汽水、茶可樂、茶冰淇淋、冰茶、脫咖啡因茶、茶黃酒等,添加量一般為0.02%～0.04%。
茶多酚還可應(yīng)用于果汁類飲料的加工保鮮,添加為0.02%茶多酚能抑制蜜柑汁液濃縮異臭的產(chǎn)生;添加0.005%～0.01%的茶多酚于果汁飲料中,能抑制維生素Ａ、維生素Ｂ1和β-胡蘿卜素的降解破壞,保證果汁飲料的有效成分和產(chǎn)品品質(zhì)。
7.7 醬制品
花生醬含油45%,水分3%及豐富的蛋白質(zhì),貯藏時容易變質(zhì)。若在第一次研磨前加調(diào)味劑的同時加入0.03%的茶多酚,60天后其抗氧化抑制率達(dá)60%以上,對延長花生醬貯藏期和保鮮期均起到了良好作用。
7.8 果蔬類
在新鮮水果,蔬菜表面噴灑低濃度的茶多酚溶液,可抑制細(xì)菌繁殖,保持蔬菜、水果原來的色澤,達(dá)到保鮮防腐的目的。同時,由于茶多酚分子中含有多個酚羥基,具有供氫活性,可將分子中的氫直接提供給果實(shí)中的維生素Ｃ,使之保持還原態(tài),減少維生素Ｃ的損失。用0.03%茶多酚處理草莓后放置60分鐘,維生素Ｃ保存率為54.8%,明顯高于對照組。采用茶多酚復(fù)合保鮮劑處理的草莓,在4℃下貯藏15天,好果率達(dá)90.9%,外觀和內(nèi)部品質(zhì)均得到良好保持。獼猴桃用茶多酚復(fù)合膜處理,能有效地降低淀粉酶活性及果膠酶活性,從而使獼猴桃的硬度得以保證。
8 茶多酚存在的問題及前景
8.1 問題
茶多酚在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用方面都取得了很大的進(jìn)展,但就其實(shí)際應(yīng)用而言,還存在一些問題。
8.1.1 由于茶多酚的極性極強(qiáng),在油脂中使用時會因其溶解性較差而影響其功能的發(fā)揮。解決方法是先將茶多酚乳化后再添加于油脂中,但這往往會影響油脂的品味和色澤,乳化體系的穩(wěn)定性也會直接影響到油脂的感官性狀。
8.1.2 茶多酚本身易被氧化而產(chǎn)生新的自由基和具有較強(qiáng)氧化性能的物質(zhì),當(dāng)其累積到一定程度時,將完全抵消茶多酚原有的抗氧化性能,這與通常所期望的其抗氧化特性相矛盾。因此,控制茶多酚的氧化速度也是急需解決的問題之一�；谝陨蠁栴},通過保留茶多酚的活性基團(tuán)而使其改性,如酯化、甲基化等茶多酚衍生物的開發(fā)已經(jīng)成為茶多酚研究的熱點(diǎn)。改性后的茶多酚一方面可提高其抑菌性;另一方面可改善其油溶性,并減緩其自動氧化速度,從而解決茶多酚在應(yīng)用中所遇到的問題。
8.2 前景
由于茶多酚是直接從茶葉中提取的物質(zhì),屬于天然添加劑,對人體無毒無害,安全衛(wèi)生,而且對人體具有多種保健功能,因而是具有極大開發(fā)和應(yīng)用前景的天然食品添加劑。目前,茶多酚在食品添加劑,日用化工,醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,國內(nèi)外市場看好,發(fā)展前景誘人。