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誤差理論簡介
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有效數(shù)字及其運(yùn)算
在日常檢測工作中，我們雖然有最好的檢驗(yàn)方法、有檢定合格的儀器設(shè)備、有滿足檢驗(yàn)要求的環(huán)境條件和熟悉檢驗(yàn)工作的操作人員，但是，得到的檢驗(yàn)結(jié)果卻往往不可能是絕對準(zhǔn)確的，即使是同一檢測人員對同一檢測樣品、對同一項(xiàng)目的檢測，其結(jié)果也不會(huì)完全一樣，總會(huì)產(chǎn)生這樣或那樣的差別，也就是說，任何物理量的測定，都不可能是絕對準(zhǔn)確的，在測得值與真實(shí)值之間總是或多或少的存在著差別，這就是誤差。
誤差是客觀存在的，用它可以衡量檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度，誤差越小，檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。
1、術(shù)語和定義
1.1.準(zhǔn)確度
準(zhǔn)確度指，檢測結(jié)果與真實(shí)值之間相符合的程度。(檢測結(jié)果與真實(shí)值之間差別越小，則分析檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度越高)。
2.精密度
精密度指，在重復(fù)檢測中，各次檢測結(jié)果之間彼此的符合程度。(各次檢測結(jié)果之間越接近，則說明分析檢測結(jié)果的精密度越高)
1.3.重復(fù)性
重復(fù)性指，在相同測量條件下，對同一被測量進(jìn)行連續(xù)、多次測量所得結(jié)果之間的一致性。
重復(fù)性條件包括：相同的測量程序、相同的測量者、相同的條件下，使用相同的測量儀器設(shè)備，在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的重復(fù)性測量。
1.4.再現(xiàn)性(復(fù)現(xiàn)性)
在改變測量條件下，同一被測量的測定結(jié)果之間的一致性。
改變條件包括：測量原理、測量方法、測量人、參考測量標(biāo)準(zhǔn)、測量地點(diǎn)、測量條件以及測量時(shí)間等。
如：實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定現(xiàn)場操作考核的方法之一：樣品復(fù)測即是樣品再現(xiàn)性(復(fù)現(xiàn)性)的一種考核、樣品復(fù)測包括對盲樣(即標(biāo)準(zhǔn)樣品)的檢測，也可以是對檢驗(yàn)過的樣品、在有效期內(nèi)的再檢測�；蚴窃瓩z測人員或是重新再安排檢測人員。
誤差是客觀存在的，用它可以衡量檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度，誤差越小，檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。
1、術(shù)語和定義
1.1.準(zhǔn)確度
準(zhǔn)確度指，檢測結(jié)果與真實(shí)值之間相符合的程度。(檢測結(jié)果與真實(shí)值之間差別越小，則分析檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度越高)。
2.精密度
精密度指，在重復(fù)檢測中，各次檢測結(jié)果之間彼此的符合程度。(各次檢測結(jié)果之間越接近，則說明分析檢測結(jié)果的精密度越高)
1.3.重復(fù)性
重復(fù)性指，在相同測量條件下，對同一被測量進(jìn)行連續(xù)、多次測量所得結(jié)果之間的一致性。
重復(fù)性條件包括：相同的測量程序、相同的測量者、相同的條件下，使用相同的測量儀器設(shè)備，在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的重復(fù)性測量。
1.4.再現(xiàn)性(復(fù)現(xiàn)性)
在改變測量條件下，同一被測量的測定結(jié)果之間的一致性。
改變條件包括：測量原理、測量方法、測量人、參考測量標(biāo)準(zhǔn)、測量地點(diǎn)、測量條件以及測量時(shí)間等。
如：實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定現(xiàn)場操作考核的方法之一：樣品復(fù)測即是樣品再現(xiàn)性(復(fù)現(xiàn)性)的一種考核、樣品復(fù)測包括對盲樣(即標(biāo)準(zhǔn)樣品)的檢測，也可以是對檢驗(yàn)過的樣品、在有效期內(nèi)的再檢測�；蚴窃瓩z測人員或是重新再安排檢測人員。
通常再現(xiàn)性或復(fù)現(xiàn)性好，意味著精密度高。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，沒有良好的精密度就不可能有高的的準(zhǔn)確度，但精密度高準(zhǔn)確度不一定高;反之，準(zhǔn)確度高，精密度必然好。
2 、誤差的種類、來源和消除
根據(jù)誤差的來源和性質(zhì)，誤差可以分為以下幾種：
2.1.系統(tǒng)誤差(又稱規(guī)律誤差)
2.1.1系統(tǒng)誤差的定義
系統(tǒng)誤差是指，在偏離檢測條件下，按某個(gè)規(guī)律變化的誤差。
系統(tǒng)誤差是指，同一量的多次測量過程中，保持恒定或可以預(yù)知的方式變化的測量誤差。
2.1.2 系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)
系統(tǒng)誤差又稱可測量誤差，它是由檢測過程中某些經(jīng)常性原因引起的，再重復(fù)測定中會(huì)重復(fù)出現(xiàn)，它對檢測結(jié)果的影響是比較固定的。
2.1.3系統(tǒng)誤差的主要來源
a)方法誤差
主要由于檢測方法本身存在的缺陷引起的。如重量法檢測中，檢測物有少量分解或吸附了某些雜質(zhì)、滴定分析中，反應(yīng)進(jìn)行的不完全、等當(dāng)點(diǎn)和滴定終點(diǎn)不一致等。
b)儀器誤差
由儀器設(shè)備精密度不夠，引起的的誤差。如天平(特別是電子天平，在0.1-0.9mg之間)、砝碼、容量瓶等。
c)試劑誤差
試劑的純度不夠、蒸餾水中含的雜質(zhì)，都會(huì)引起檢測結(jié)果的偏高或偏低。
d)操作誤差
由試驗(yàn)驗(yàn)人員操作不當(dāng)、不規(guī)范所引起的的誤差。如，有的檢驗(yàn)人員對顏色觀察不敏感，明明已到等當(dāng)點(diǎn)、顏色已發(fā)生突變，可他卻看不出來;或在容量分析滴定讀數(shù)時(shí)，讀數(shù)時(shí)間、讀數(shù)方法都不正確，按個(gè)人習(xí)慣而進(jìn)行的操作。
2.1.4 系統(tǒng)誤差的消除
a)對照試驗(yàn)
即用可靠的分析方法對照、用已知結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)試樣對照(包括標(biāo)準(zhǔn)加入法)，或由不同的實(shí)驗(yàn)室、不同的分析人員進(jìn)行對照等。(實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定要求做比對計(jì)劃，如人員比對、樣品復(fù)測及實(shí)驗(yàn)室之間的比對等都屬于比對試驗(yàn))。
b)空白試驗(yàn)
即在沒有試樣存在的情況下，按照標(biāo)準(zhǔn)檢測方法的同樣條件和操作步驟進(jìn)行試驗(yàn)，所得的結(jié)果值為空白值，最終，用被測樣品的檢驗(yàn)結(jié)果減去空白值，即可得到比較準(zhǔn)確的檢測結(jié)果。(即實(shí)測結(jié)果=樣品結(jié)果-空白值)(再例：重量法中的空白坩堝)。
c)校正試驗(yàn)
即對儀器設(shè)備和檢驗(yàn)方法進(jìn)行校正，以校正值的方式，消除系統(tǒng)誤差。
被測樣品的含量 = 樣品的檢測結(jié)果 × 標(biāo)樣含量/標(biāo)樣檢測結(jié)果
公式中：標(biāo)樣含量/標(biāo)樣檢測結(jié)果 — 即校正系數(shù)K
例題：若樣品的檢測結(jié)果為5.24，為驗(yàn)證結(jié)果的準(zhǔn)確性，檢測時(shí)帶一標(biāo)準(zhǔn)樣品，已知標(biāo)準(zhǔn)樣品含量為1.00，則檢測的結(jié)果可能出現(xiàn)三種情況：
a)檢測結(jié)果 > 1.00 假設(shè)標(biāo)樣(標(biāo)物)檢測結(jié)果為：1.05
b)檢測結(jié)果 = 1.00 假設(shè)標(biāo)樣(標(biāo)物)檢測結(jié)果為：1.00
c)檢測結(jié)果 < 1.00 假設(shè)標(biāo)樣(標(biāo)物)檢測結(jié)果為：0.95
校正系數(shù)K分別為：
a)校正系數(shù)為：K = 1.00÷1.05 =0.95
(檢測結(jié)果>標(biāo)準(zhǔn)值，則校正系數(shù)<1)
b)校正系數(shù)為：K = 1.00÷1.00 =1.00
(檢測結(jié)果 = 標(biāo)準(zhǔn)值，則校正系數(shù)=1)
c)校正系數(shù)為：K = 1.00÷0.95 =1.05
(檢測結(jié)果<標(biāo)準(zhǔn)值，則校正系數(shù)>1
通過校正后，其真實(shí)結(jié)果應(yīng)分別為：
a)5.24 ×0.95 =4.978 ≅ 4.98
(點(diǎn)評：∵ 標(biāo)樣檢測結(jié)果高于標(biāo)樣明示值，則說明被檢樣品檢測結(jié)果也同樣偏高，∴為了接近真值，用<1的校正系數(shù)進(jìn)行較正，其結(jié)果肯定比原檢測值低)
b)5.24 ×1.00 =5.240 = 5.24
c) 5.24 ×1.05 =5.502 ≅ 5.50
(點(diǎn)評：∵ 標(biāo)樣檢測結(jié)果低于標(biāo)樣明示值，則說明被檢樣品檢測結(jié)果也同樣偏低，∴為了接近真值，用>1的校正系數(shù)進(jìn)行較正，其結(jié)果肯定比原檢測值高)
【檢測結(jié)果的校正非常重要，特別是在檢測結(jié)果的臨界值時(shí)，加入了校正系數(shù)后，結(jié)果的判定可能由合格→不合格，也可能由不合格→合格兩種完全不同的結(jié)論，尤其是對批量產(chǎn)品的判定有著更重大的意義】
2.2.誤差偶然(隨機(jī)誤差、不定誤差)
2.2.1誤差偶然(也稱隨機(jī)誤差、不定誤差)定義
偶然誤差指，由于在測定過程中一系列有關(guān)因素微小的隨機(jī)波動(dòng)而形成的具有相互抵償性的誤差。
2.2.2誤差偶然(隨機(jī)誤差、不定誤差)特點(diǎn)
誤差偶然(隨機(jī)誤差、不定誤差)特點(diǎn)就個(gè)體而言是不確定的，產(chǎn)生的的這種誤差的原因是不固定的，它的來源往往也一時(shí)難以察覺，可能是由于測定過程中外界的偶然波動(dòng)、儀器設(shè)備及檢測分析人員某些微小變化等所引起的，誤差的絕對值和符號是可變的，檢測結(jié)果時(shí)大時(shí)小、時(shí)正時(shí)負(fù)，帶有偶然性。但當(dāng)進(jìn)行很多次重復(fù)測定時(shí)，就會(huì)發(fā)現(xiàn)，誤差偶然(隨機(jī)誤差、不定誤差)具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，即服從于正態(tài)分布。
如果用置信區(qū)間〔-△、△〕，來限制這條曲線(因?yàn)槲覀儾豢蓪⒃囼?yàn)無限次的做下去，即使做得再多，檢測結(jié)果的誤差愈來愈接近于零，但永遠(yuǎn)也不會(huì)等于零)，這樣得到截尾正態(tài)分布，該正態(tài)分布圖較好地描述了符合該類分布的偶然誤差(隨機(jī)誤差，不定誤差)出現(xiàn)的客觀規(guī)律，且具有以下的基本性質(zhì)(偶然誤差的四性)。
a)單峰性：絕對直小的誤差比絕對值大的誤差，出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多得多(±1σ占68.3﹪)
b)對稱性：絕對值相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等;
c)有界性：在一定條件下，有限次的檢測中，偶然誤差的絕對值不會(huì)超出一定的界限;
d)抵償性：相同條件下，對同一量進(jìn)行檢測，其偶然誤差的平均值，隨著測量次數(shù)的無限增加，而趨于零。
【抵償性是偶然誤差最本質(zhì)的統(tǒng)計(jì)特性，凡有抵償性的誤差都可以按偶然誤差處理】。
顯然，從誤差的曲線本身就提供了決定了這類誤差的理論根據(jù)，即用在相同條件下的一系列測量數(shù)值的算術(shù)平均值來表示分析結(jié)果，這樣的平均值是比較可靠的。但，在實(shí)際工作中，進(jìn)行大量的、無限次的測定顯然是不真實(shí)的。因而，必須根據(jù)實(shí)際情況、根據(jù)對檢測結(jié)果要求的不同，采取適當(dāng)?shù)臋z測次數(shù)。
采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法以證明：
標(biāo)準(zhǔn)偏差在±1σ內(nèi)的檢測結(jié)果，占全部結(jié)果的68.3﹪;
標(biāo)準(zhǔn)偏差在±2σ內(nèi)的檢測結(jié)果，占全部結(jié)果的95.5﹪;
準(zhǔn)偏差在±3σ內(nèi)標(biāo)的檢測結(jié)果，占全部結(jié)果的99.7﹪;
而誤差>±3σ內(nèi)的檢測結(jié)果，僅占全部結(jié)果的0.3﹪;
而且，由正態(tài)分布曲線可以看出，σ3 > σ2 > σ1，σ 值愈小，曲線愈陡，偶然誤差的分布愈密集，反之，σ 值愈大，曲線愈平坦，偶然誤差的分布就愈分散。
2.3.粗大誤差(簡稱粗差、也稱過失誤差、疏忽誤差)
2.3.1粗大誤差定義
粗大誤差指，在一定測量條件下，測量值明顯偏離實(shí)際值所形成的誤差(亦稱離群值)。
粗大誤差指，明顯超出測定條件下預(yù)期的誤差，即是明顯歪曲檢測結(jié)果的誤差。
2.3.2粗大誤差的來源
產(chǎn)生粗大誤差的原因有主觀因素，也有客觀因素。例如，由于實(shí)驗(yàn)人員的疏忽、失誤，造成檢測時(shí)的錯(cuò)讀、錯(cuò)記、錯(cuò)算或電壓不穩(wěn)定到致使儀器波動(dòng)導(dǎo)致檢測結(jié)果出現(xiàn)的異常值等。含有粗大誤差的檢測結(jié)果成為“壞值”，壞值應(yīng)想辦法予以發(fā)現(xiàn)和剔除。
2.3.3粗大誤差的消除
剔除粗大誤差最常用的方法是萊依達(dá)(即3S)準(zhǔn)則(3S即3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差)，該準(zhǔn)則要求檢測結(jié)果的次數(shù)不能小于10次，否則不能剔除任何“壞值”，對于非從事計(jì)量檢測工作而言，進(jìn)行檢驗(yàn)10次以上的分析化學(xué)不太現(xiàn)實(shí)，因此，我們采取4 法和Q檢驗(yàn)法。在后面將逐一以介紹。
以上我們較詳細(xì)的介紹了系統(tǒng)誤差、偶然誤差及粗大誤差。區(qū)別三類誤差的主要依據(jù)是人們對誤差的掌握程度和控制的程度，能掌握其數(shù)值變化規(guī)律的，則認(rèn)為是系統(tǒng)誤差;掌握其統(tǒng)計(jì)規(guī)律的，則認(rèn)為偶然(隨機(jī))誤差;實(shí)際上未掌握規(guī)律的認(rèn)為是粗大誤差。由于掌握和控制的程度受到需要和可能兩方面的制約，當(dāng)檢測要求和觀察范圍不同時(shí)、掌握和控制的程度也不同，就會(huì)出現(xiàn)同一誤差在不同的場合下屬于不同的類別。因而，系統(tǒng)誤差與偶然誤差沒有一條不可逾越的明顯界限(只能是一個(gè)過渡區(qū))。而且，兩者在一定條件下可能互相轉(zhuǎn)化。例如，某一產(chǎn)品，由于其用途不同其精度要求也不同，對于精度要求高的，出現(xiàn)的粗大誤差，對于精度要求低的產(chǎn)品而言屬于隨機(jī)誤差。同樣，粗大誤差和數(shù)值很大隨機(jī)誤差間的也沒有明顯的界限，也存在類似的轉(zhuǎn)化。因而，如果想刻意的劃定不同類別間的誤差的界限，是沒有必要的。
3 、誤差理論在質(zhì)量控制中的應(yīng)用
利用誤差理論對日常檢驗(yàn)工作進(jìn)行質(zhì)量控制，有著重要的意義。如在《實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定評審準(zhǔn)則》的5.7結(jié)果質(zhì)量控制中的5.7.1提出了質(zhì)量控制的幾種方法：
a)定期使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),開展內(nèi)部質(zhì)量控制;
b)參加實(shí)驗(yàn)室之間的比對或能力試驗(yàn);
c)使用不同的方法進(jìn)行重復(fù)性檢測;
d)對留存樣品進(jìn)行再檢測;
e)分析同一樣品不同特性結(jié)果的相關(guān)性。
3.1.利用系統(tǒng)誤差和偶然誤差對日常檢驗(yàn)工作進(jìn)行質(zhì)量控制
為保證檢測結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，通過用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，具體的做法是：用一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或用檢測結(jié)果穩(wěn)定、均勻的在有效期內(nèi)的樣品，在規(guī)定的時(shí)間間隔內(nèi)，對同一(標(biāo)物)樣品進(jìn)行重復(fù)檢測，將檢測結(jié)果匯成曲線，通過坐標(biāo)上檢測點(diǎn)的結(jié)果，將其聯(lián)成線，通過曲線可判定誤差的類型：
a)假設(shè)我們每10天檢測一次，共有10個(gè)點(diǎn)，而這10個(gè)點(diǎn)在標(biāo)準(zhǔn)值之間上下波動(dòng)，無規(guī)律可言，則說明是偶然誤差，是正常狀態(tài);
b)當(dāng)檢測的結(jié)果呈現(xiàn)出規(guī)律性，或在真值線以上、或在真值線以下、或呈現(xiàn)一條斜線，則視為出現(xiàn)了系統(tǒng)誤差，這種情況下，應(yīng)查找出現(xiàn)系統(tǒng)的原因，并找到消除系統(tǒng)誤差的原因。
3.2.參加實(shí)驗(yàn)室間比對和能力驗(yàn)證
a)實(shí)驗(yàn)室間比對，參加實(shí)驗(yàn)室之間的比對，也是進(jìn)行質(zhì)量控制的一種方法，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室比對時(shí)，應(yīng)充分考慮比對樣品的均勻度及穩(wěn)定性，如果比對樣品滿足不了以上條件，則比對結(jié)果毫無意義。
b)能力驗(yàn)證是指，利用實(shí)驗(yàn)室檢測數(shù)據(jù)的的比對，確定實(shí)驗(yàn)室從事特定測試活動(dòng)的技術(shù)能力。能力驗(yàn)證一般由省級以上技術(shù)監(jiān)督局或國家認(rèn)監(jiān)委組織。
3.3.使用不同的方法進(jìn)行重復(fù)性檢測
通過使用不同的檢測方法，用同一樣品、同一檢測人員、相同環(huán)境條件下進(jìn)行的重復(fù)性檢測，以減少檢測方法帶來的系統(tǒng)誤差。
3.4.對留存樣品進(jìn)行再檢測
對留樣進(jìn)行再檢測，即實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定現(xiàn)場考核方法之一，稱之為“樣品復(fù)測”。樣品復(fù)測包括“盲樣檢測”即用已知結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行的檢測;另一種樣品復(fù)測的方法，即在樣品的有效期內(nèi)，對樣品進(jìn)行的再檢測。樣品的再檢測是考核樣品結(jié)果的復(fù)現(xiàn)性或再現(xiàn)性，即在不同時(shí)間、不同人員(也可是原檢測人員)、不同地點(diǎn)及不同檢測方法等，通過樣品的復(fù)現(xiàn)性用以考核檢測人員獨(dú)立操作的能力，通過結(jié)果誤差的分析，對實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量進(jìn)行有效控制。
3.5.分析同一樣品不同特性結(jié)果的相關(guān)性
每個(gè)產(chǎn)品或樣品的各項(xiàng)結(jié)果都有相關(guān)性，正如人的正常高度和體重有一定的比例一樣，當(dāng)過重或過輕都不正常一樣。如醬油的全氮與氨基酸態(tài)氮有一定的比例關(guān)系，其關(guān)系為正比關(guān)系、電流和電阻有一定的關(guān)系，其關(guān)系是反比關(guān)系一樣，任何樣品或產(chǎn)品不同特性結(jié)果都有相關(guān)性，通過特性結(jié)果的相關(guān)性，可判斷產(chǎn)品的正常與否，正如一份發(fā)酵酒，如果它的固形物很低，而含糖量又符合要求，其特性結(jié)果的相關(guān)性存在問題，就應(yīng)考慮產(chǎn)品的質(zhì)量問題了。
2 、誤差的種類、來源和消除
根據(jù)誤差的來源和性質(zhì)，誤差可以分為以下幾種：
2.1.系統(tǒng)誤差(又稱規(guī)律誤差)
2.1.1系統(tǒng)誤差的定義
系統(tǒng)誤差是指，在偏離檢測條件下，按某個(gè)規(guī)律變化的誤差。
系統(tǒng)誤差是指，同一量的多次測量過程中，保持恒定或可以預(yù)知的方式變化的測量誤差。
2.1.2 系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)
系統(tǒng)誤差又稱可測量誤差，它是由檢測過程中某些經(jīng)常性原因引起的，再重復(fù)測定中會(huì)重復(fù)出現(xiàn)，它對檢測結(jié)果的影響是比較固定的。
2.1.3系統(tǒng)誤差的主要來源
a)方法誤差
主要由于檢測方法本身存在的缺陷引起的。如重量法檢測中，檢測物有少量分解或吸附了某些雜質(zhì)、滴定分析中，反應(yīng)進(jìn)行的不完全、等當(dāng)點(diǎn)和滴定終點(diǎn)不一致等。
b)儀器誤差
由儀器設(shè)備精密度不夠，引起的的誤差。如天平(特別是電子天平，在0.1-0.9mg之間)、砝碼、容量瓶等。
c)試劑誤差
試劑的純度不夠、蒸餾水中含的雜質(zhì)，都會(huì)引起檢測結(jié)果的偏高或偏低。
d)操作誤差
由試驗(yàn)驗(yàn)人員操作不當(dāng)、不規(guī)范所引起的的誤差。如，有的檢驗(yàn)人員對顏色觀察不敏感，明明已到等當(dāng)點(diǎn)、顏色已發(fā)生突變，可他卻看不出來;或在容量分析滴定讀數(shù)時(shí)，讀數(shù)時(shí)間、讀數(shù)方法都不正確，按個(gè)人習(xí)慣而進(jìn)行的操作。
2.1.4 系統(tǒng)誤差的消除
a)對照試驗(yàn)
即用可靠的分析方法對照、用已知結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)試樣對照(包括標(biāo)準(zhǔn)加入法)，或由不同的實(shí)驗(yàn)室、不同的分析人員進(jìn)行對照等。(實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定要求做比對計(jì)劃，如人員比對、樣品復(fù)測及實(shí)驗(yàn)室之間的比對等都屬于比對試驗(yàn))。
b)空白試驗(yàn)
即在沒有試樣存在的情況下，按照標(biāo)準(zhǔn)檢測方法的同樣條件和操作步驟進(jìn)行試驗(yàn)，所得的結(jié)果值為空白值，最終，用被測樣品的檢驗(yàn)結(jié)果減去空白值，即可得到比較準(zhǔn)確的檢測結(jié)果。(即實(shí)測結(jié)果=樣品結(jié)果-空白值)(再例：重量法中的空白坩堝)。
c)校正試驗(yàn)
即對儀器設(shè)備和檢驗(yàn)方法進(jìn)行校正，以校正值的方式，消除系統(tǒng)誤差。
被測樣品的含量 = 樣品的檢測結(jié)果 × 標(biāo)樣含量/標(biāo)樣檢測結(jié)果
公式中：標(biāo)樣含量/標(biāo)樣檢測結(jié)果 — 即校正系數(shù)K
例題：若樣品的檢測結(jié)果為5.24，為驗(yàn)證結(jié)果的準(zhǔn)確性，檢測時(shí)帶一標(biāo)準(zhǔn)樣品，已知標(biāo)準(zhǔn)樣品含量為1.00，則檢測的結(jié)果可能出現(xiàn)三種情況：
a)檢測結(jié)果 > 1.00 假設(shè)標(biāo)樣(標(biāo)物)檢測結(jié)果為：1.05
b)檢測結(jié)果 = 1.00 假設(shè)標(biāo)樣(標(biāo)物)檢測結(jié)果為：1.00
c)檢測結(jié)果 < 1.00 假設(shè)標(biāo)樣(標(biāo)物)檢測結(jié)果為：0.95
校正系數(shù)K分別為：
a)校正系數(shù)為：K = 1.00÷1.05 =0.95
(檢測結(jié)果>標(biāo)準(zhǔn)值，則校正系數(shù)<1)
b)校正系數(shù)為：K = 1.00÷1.00 =1.00
(檢測結(jié)果 = 標(biāo)準(zhǔn)值，則校正系數(shù)=1)
c)校正系數(shù)為：K = 1.00÷0.95 =1.05
(檢測結(jié)果<標(biāo)準(zhǔn)值，則校正系數(shù)>1
通過校正后，其真實(shí)結(jié)果應(yīng)分別為：
a)5.24 ×0.95 =4.978 ≅ 4.98
(點(diǎn)評：∵ 標(biāo)樣檢測結(jié)果高于標(biāo)樣明示值，則說明被檢樣品檢測結(jié)果也同樣偏高，∴為了接近真值，用<1的校正系數(shù)進(jìn)行較正，其結(jié)果肯定比原檢測值低)
b)5.24 ×1.00 =5.240 = 5.24
c) 5.24 ×1.05 =5.502 ≅ 5.50
(點(diǎn)評：∵ 標(biāo)樣檢測結(jié)果低于標(biāo)樣明示值，則說明被檢樣品檢測結(jié)果也同樣偏低，∴為了接近真值，用>1的校正系數(shù)進(jìn)行較正，其結(jié)果肯定比原檢測值高)
【檢測結(jié)果的校正非常重要，特別是在檢測結(jié)果的臨界值時(shí)，加入了校正系數(shù)后，結(jié)果的判定可能由合格→不合格，也可能由不合格→合格兩種完全不同的結(jié)論，尤其是對批量產(chǎn)品的判定有著更重大的意義】
2.2.誤差偶然(隨機(jī)誤差、不定誤差)
2.2.1誤差偶然(也稱隨機(jī)誤差、不定誤差)定義
偶然誤差指，由于在測定過程中一系列有關(guān)因素微小的隨機(jī)波動(dòng)而形成的具有相互抵償性的誤差。
2.2.2誤差偶然(隨機(jī)誤差、不定誤差)特點(diǎn)
誤差偶然(隨機(jī)誤差、不定誤差)特點(diǎn)就個(gè)體而言是不確定的，產(chǎn)生的的這種誤差的原因是不固定的，它的來源往往也一時(shí)難以察覺，可能是由于測定過程中外界的偶然波動(dòng)、儀器設(shè)備及檢測分析人員某些微小變化等所引起的，誤差的絕對值和符號是可變的，檢測結(jié)果時(shí)大時(shí)小、時(shí)正時(shí)負(fù)，帶有偶然性。但當(dāng)進(jìn)行很多次重復(fù)測定時(shí)，就會(huì)發(fā)現(xiàn)，誤差偶然(隨機(jī)誤差、不定誤差)具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，即服從于正態(tài)分布。
如果用置信區(qū)間〔-△、△〕，來限制這條曲線(因?yàn)槲覀儾豢蓪⒃囼?yàn)無限次的做下去，即使做得再多，檢測結(jié)果的誤差愈來愈接近于零，但永遠(yuǎn)也不會(huì)等于零)，這樣得到截尾正態(tài)分布，該正態(tài)分布圖較好地描述了符合該類分布的偶然誤差(隨機(jī)誤差，不定誤差)出現(xiàn)的客觀規(guī)律，且具有以下的基本性質(zhì)(偶然誤差的四性)。
a)單峰性：絕對直小的誤差比絕對值大的誤差，出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多得多(±1σ占68.3﹪)
b)對稱性：絕對值相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等;
c)有界性：在一定條件下，有限次的檢測中，偶然誤差的絕對值不會(huì)超出一定的界限;
d)抵償性：相同條件下，對同一量進(jìn)行檢測，其偶然誤差的平均值，隨著測量次數(shù)的無限增加，而趨于零。
【抵償性是偶然誤差最本質(zhì)的統(tǒng)計(jì)特性，凡有抵償性的誤差都可以按偶然誤差處理】。
顯然，從誤差的曲線本身就提供了決定了這類誤差的理論根據(jù)，即用在相同條件下的一系列測量數(shù)值的算術(shù)平均值來表示分析結(jié)果，這樣的平均值是比較可靠的。但，在實(shí)際工作中，進(jìn)行大量的、無限次的測定顯然是不真實(shí)的。因而，必須根據(jù)實(shí)際情況、根據(jù)對檢測結(jié)果要求的不同，采取適當(dāng)?shù)臋z測次數(shù)。
采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法以證明：
標(biāo)準(zhǔn)偏差在±1σ內(nèi)的檢測結(jié)果，占全部結(jié)果的68.3﹪;
標(biāo)準(zhǔn)偏差在±2σ內(nèi)的檢測結(jié)果，占全部結(jié)果的95.5﹪;
準(zhǔn)偏差在±3σ內(nèi)標(biāo)的檢測結(jié)果，占全部結(jié)果的99.7﹪;
而誤差>±3σ內(nèi)的檢測結(jié)果，僅占全部結(jié)果的0.3﹪;
而且，由正態(tài)分布曲線可以看出，σ3 > σ2 > σ1，σ 值愈小，曲線愈陡，偶然誤差的分布愈密集，反之，σ 值愈大，曲線愈平坦，偶然誤差的分布就愈分散。
2.3.粗大誤差(簡稱粗差、也稱過失誤差、疏忽誤差)
2.3.1粗大誤差定義
粗大誤差指，在一定測量條件下，測量值明顯偏離實(shí)際值所形成的誤差(亦稱離群值)。
粗大誤差指，明顯超出測定條件下預(yù)期的誤差，即是明顯歪曲檢測結(jié)果的誤差。
2.3.2粗大誤差的來源
產(chǎn)生粗大誤差的原因有主觀因素，也有客觀因素。例如，由于實(shí)驗(yàn)人員的疏忽、失誤，造成檢測時(shí)的錯(cuò)讀、錯(cuò)記、錯(cuò)算或電壓不穩(wěn)定到致使儀器波動(dòng)導(dǎo)致檢測結(jié)果出現(xiàn)的異常值等。含有粗大誤差的檢測結(jié)果成為“壞值”，壞值應(yīng)想辦法予以發(fā)現(xiàn)和剔除。
2.3.3粗大誤差的消除
剔除粗大誤差最常用的方法是萊依達(dá)(即3S)準(zhǔn)則(3S即3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差)，該準(zhǔn)則要求檢測結(jié)果的次數(shù)不能小于10次，否則不能剔除任何“壞值”，對于非從事計(jì)量檢測工作而言，進(jìn)行檢驗(yàn)10次以上的分析化學(xué)不太現(xiàn)實(shí)，因此，我們采取4 法和Q檢驗(yàn)法。在后面將逐一以介紹。
以上我們較詳細(xì)的介紹了系統(tǒng)誤差、偶然誤差及粗大誤差。區(qū)別三類誤差的主要依據(jù)是人們對誤差的掌握程度和控制的程度，能掌握其數(shù)值變化規(guī)律的，則認(rèn)為是系統(tǒng)誤差;掌握其統(tǒng)計(jì)規(guī)律的，則認(rèn)為偶然(隨機(jī))誤差;實(shí)際上未掌握規(guī)律的認(rèn)為是粗大誤差。由于掌握和控制的程度受到需要和可能兩方面的制約，當(dāng)檢測要求和觀察范圍不同時(shí)、掌握和控制的程度也不同，就會(huì)出現(xiàn)同一誤差在不同的場合下屬于不同的類別。因而，系統(tǒng)誤差與偶然誤差沒有一條不可逾越的明顯界限(只能是一個(gè)過渡區(qū))。而且，兩者在一定條件下可能互相轉(zhuǎn)化。例如，某一產(chǎn)品，由于其用途不同其精度要求也不同，對于精度要求高的，出現(xiàn)的粗大誤差，對于精度要求低的產(chǎn)品而言屬于隨機(jī)誤差。同樣，粗大誤差和數(shù)值很大隨機(jī)誤差間的也沒有明顯的界限，也存在類似的轉(zhuǎn)化。因而，如果想刻意的劃定不同類別間的誤差的界限，是沒有必要的。
3 、誤差理論在質(zhì)量控制中的應(yīng)用
利用誤差理論對日常檢驗(yàn)工作進(jìn)行質(zhì)量控制，有著重要的意義。如在《實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定評審準(zhǔn)則》的5.7結(jié)果質(zhì)量控制中的5.7.1提出了質(zhì)量控制的幾種方法：
a)定期使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),開展內(nèi)部質(zhì)量控制;
b)參加實(shí)驗(yàn)室之間的比對或能力試驗(yàn);
c)使用不同的方法進(jìn)行重復(fù)性檢測;
d)對留存樣品進(jìn)行再檢測;
e)分析同一樣品不同特性結(jié)果的相關(guān)性。
3.1.利用系統(tǒng)誤差和偶然誤差對日常檢驗(yàn)工作進(jìn)行質(zhì)量控制
為保證檢測結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，通過用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，具體的做法是：用一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或用檢測結(jié)果穩(wěn)定、均勻的在有效期內(nèi)的樣品，在規(guī)定的時(shí)間間隔內(nèi)，對同一(標(biāo)物)樣品進(jìn)行重復(fù)檢測，將檢測結(jié)果匯成曲線，通過坐標(biāo)上檢測點(diǎn)的結(jié)果，將其聯(lián)成線，通過曲線可判定誤差的類型：
a)假設(shè)我們每10天檢測一次，共有10個(gè)點(diǎn)，而這10個(gè)點(diǎn)在標(biāo)準(zhǔn)值之間上下波動(dòng)，無規(guī)律可言，則說明是偶然誤差，是正常狀態(tài);
b)當(dāng)檢測的結(jié)果呈現(xiàn)出規(guī)律性，或在真值線以上、或在真值線以下、或呈現(xiàn)一條斜線，則視為出現(xiàn)了系統(tǒng)誤差，這種情況下，應(yīng)查找出現(xiàn)系統(tǒng)的原因，并找到消除系統(tǒng)誤差的原因。
3.2.參加實(shí)驗(yàn)室間比對和能力驗(yàn)證
a)實(shí)驗(yàn)室間比對，參加實(shí)驗(yàn)室之間的比對，也是進(jìn)行質(zhì)量控制的一種方法，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室比對時(shí)，應(yīng)充分考慮比對樣品的均勻度及穩(wěn)定性，如果比對樣品滿足不了以上條件，則比對結(jié)果毫無意義。
b)能力驗(yàn)證是指，利用實(shí)驗(yàn)室檢測數(shù)據(jù)的的比對，確定實(shí)驗(yàn)室從事特定測試活動(dòng)的技術(shù)能力。能力驗(yàn)證一般由省級以上技術(shù)監(jiān)督局或國家認(rèn)監(jiān)委組織。
3.3.使用不同的方法進(jìn)行重復(fù)性檢測
通過使用不同的檢測方法，用同一樣品、同一檢測人員、相同環(huán)境條件下進(jìn)行的重復(fù)性檢測，以減少檢測方法帶來的系統(tǒng)誤差。
3.4.對留存樣品進(jìn)行再檢測
對留樣進(jìn)行再檢測，即實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定現(xiàn)場考核方法之一，稱之為“樣品復(fù)測”。樣品復(fù)測包括“盲樣檢測”即用已知結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行的檢測;另一種樣品復(fù)測的方法，即在樣品的有效期內(nèi)，對樣品進(jìn)行的再檢測。樣品的再檢測是考核樣品結(jié)果的復(fù)現(xiàn)性或再現(xiàn)性，即在不同時(shí)間、不同人員(也可是原檢測人員)、不同地點(diǎn)及不同檢測方法等，通過樣品的復(fù)現(xiàn)性用以考核檢測人員獨(dú)立操作的能力，通過結(jié)果誤差的分析，對實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量進(jìn)行有效控制。
3.5.分析同一樣品不同特性結(jié)果的相關(guān)性
每個(gè)產(chǎn)品或樣品的各項(xiàng)結(jié)果都有相關(guān)性，正如人的正常高度和體重有一定的比例一樣，當(dāng)過重或過輕都不正常一樣。如醬油的全氮與氨基酸態(tài)氮有一定的比例關(guān)系，其關(guān)系為正比關(guān)系、電流和電阻有一定的關(guān)系，其關(guān)系是反比關(guān)系一樣，任何樣品或產(chǎn)品不同特性結(jié)果都有相關(guān)性，通過特性結(jié)果的相關(guān)性，可判斷產(chǎn)品的正常與否，正如一份發(fā)酵酒，如果它的固形物很低，而含糖量又符合要求，其特性結(jié)果的相關(guān)性存在問題，就應(yīng)考慮產(chǎn)品的質(zhì)量問題了。
1、 有效數(shù)字及其有效數(shù)字的保留
1.1.有效數(shù)字的定義
有效數(shù)字指，保留末一位不準(zhǔn)確數(shù)字，其余數(shù)字均為準(zhǔn)確數(shù)字。有效數(shù)字的最后一位數(shù)值是可疑值。
如：0.2014為四位有效數(shù)字，最末一位數(shù)值4是可疑值，而不是有效數(shù)值。
再如： 1g、1.000g其所表明的量值雖然都是1，但其準(zhǔn)確度是不同的，其分別表示為準(zhǔn)確到整數(shù)位、準(zhǔn)確到小數(shù)點(diǎn)后第三位數(shù)值。因此有效數(shù)值不但表明了數(shù)值的大小，同時(shí)反映了測量結(jié)果的準(zhǔn)確度。
1.2.有效數(shù)字的表留
由于有效數(shù)字最末一位是可疑值，而不是準(zhǔn)確值。因此，計(jì)算過程中，計(jì)算的結(jié)果應(yīng)比標(biāo)準(zhǔn)極限或技術(shù)指標(biāo)規(guī)定的位數(shù)要求多保留一位，最后的報(bào)出值應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)對定的位數(shù)相一致。
如：在標(biāo)準(zhǔn)的極限數(shù)值(或技術(shù)指標(biāo))的表示中，×× ≧95 表明結(jié)果要求保留到整數(shù)位。因此，計(jì)算結(jié)果一定要保留到小數(shù)點(diǎn)后一位，最后再修約到整數(shù)位，如計(jì)算結(jié)果為94.6報(bào)出結(jié)果為95(-);因?yàn)?4.6結(jié)果的0.6為可疑值，要想保留到整數(shù)位結(jié)果為準(zhǔn)確值，計(jì)算結(jié)果必須要多保留一位。
如，分析天平的分辨率為0.1mg(即我們常說的萬分之一天平)，如果我們稱取的量是10.4320g.，則實(shí)際的稱取結(jié)果結(jié)果為10.4320±0.0002g(萬分之一的天平誤差)。因?yàn)樵倬_的儀器設(shè)備都有誤差，因此，在重量法中，如果檢驗(yàn)方法中要求：直至恒重，即前后兩次差不大于0.0002g即為恒重了。(講電子天平的準(zhǔn)確度)
如GB/T601-2002《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》，要求保留4為有效數(shù)字，因此在標(biāo)定計(jì)算結(jié)果中，應(yīng)保留5位有效數(shù)字，最后再修約到4為有效數(shù)字(如果直接保留到4為有效數(shù)字，實(shí)際上是保留了三位有效數(shù)字，因最后一位是可疑值，則由標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度的不準(zhǔn)確，會(huì)引進(jìn)系統(tǒng)誤差。
2.、“0” 在數(shù)字中的作用
“0”作為一個(gè)特殊的數(shù)字，在數(shù)值的不同的位置，有著不同的作用，只有明確了“0”在數(shù)字中的作用，才能更好的掌握有效數(shù)字及其加減乘除的運(yùn)算規(guī)則�！�0”在數(shù)字中不同的位置，有不用的作用，根據(jù)“0”在數(shù)字的位置，起三種作用。即定位(無效)、定值(有效)及不確定作用。
2.1.定位(無效)
當(dāng)“0”在小數(shù)點(diǎn)后，又在數(shù)字之前(前提：小數(shù)點(diǎn)前為“0”)時(shí)，為定位。如：0.0001(數(shù)字前4個(gè)零)0.02040(數(shù)字前2個(gè)零)均為定位作用;
2.2.定值(有效)
當(dāng)“0”在小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)值中間或數(shù)尾(前提：小數(shù)點(diǎn)前必為“0”)時(shí)。 如：0.002040.300020
當(dāng)“0”在小數(shù)點(diǎn)后，而小數(shù)點(diǎn)前為非“0”時(shí)。 如1.000 1.0204均為有效作用
2.3.不確定作用：當(dāng)“0”在整數(shù)后
如：4500有效數(shù)值是幾位?回答是：不確定
將4500用三為有效數(shù)字表示：0.450×104 4.50×103
將4500用四為有效數(shù)字表示：0.4500×104 45.00×102
1.1.有效數(shù)字的定義
有效數(shù)字指，保留末一位不準(zhǔn)確數(shù)字，其余數(shù)字均為準(zhǔn)確數(shù)字。有效數(shù)字的最后一位數(shù)值是可疑值。
如：0.2014為四位有效數(shù)字，最末一位數(shù)值4是可疑值，而不是有效數(shù)值。
再如： 1g、1.000g其所表明的量值雖然都是1，但其準(zhǔn)確度是不同的，其分別表示為準(zhǔn)確到整數(shù)位、準(zhǔn)確到小數(shù)點(diǎn)后第三位數(shù)值。因此有效數(shù)值不但表明了數(shù)值的大小，同時(shí)反映了測量結(jié)果的準(zhǔn)確度。
1.2.有效數(shù)字的表留
由于有效數(shù)字最末一位是可疑值，而不是準(zhǔn)確值。因此，計(jì)算過程中，計(jì)算的結(jié)果應(yīng)比標(biāo)準(zhǔn)極限或技術(shù)指標(biāo)規(guī)定的位數(shù)要求多保留一位，最后的報(bào)出值應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)對定的位數(shù)相一致。
如：在標(biāo)準(zhǔn)的極限數(shù)值(或技術(shù)指標(biāo))的表示中，×× ≧95 表明結(jié)果要求保留到整數(shù)位。因此，計(jì)算結(jié)果一定要保留到小數(shù)點(diǎn)后一位，最后再修約到整數(shù)位，如計(jì)算結(jié)果為94.6報(bào)出結(jié)果為95(-);因?yàn)?4.6結(jié)果的0.6為可疑值，要想保留到整數(shù)位結(jié)果為準(zhǔn)確值，計(jì)算結(jié)果必須要多保留一位。
如，分析天平的分辨率為0.1mg(即我們常說的萬分之一天平)，如果我們稱取的量是10.4320g.，則實(shí)際的稱取結(jié)果結(jié)果為10.4320±0.0002g(萬分之一的天平誤差)。因?yàn)樵倬_的儀器設(shè)備都有誤差，因此，在重量法中，如果檢驗(yàn)方法中要求：直至恒重，即前后兩次差不大于0.0002g即為恒重了。(講電子天平的準(zhǔn)確度)
如GB/T601-2002《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》，要求保留4為有效數(shù)字，因此在標(biāo)定計(jì)算結(jié)果中，應(yīng)保留5位有效數(shù)字，最后再修約到4為有效數(shù)字(如果直接保留到4為有效數(shù)字，實(shí)際上是保留了三位有效數(shù)字，因最后一位是可疑值，則由標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度的不準(zhǔn)確，會(huì)引進(jìn)系統(tǒng)誤差。
2.、“0” 在數(shù)字中的作用
“0”作為一個(gè)特殊的數(shù)字，在數(shù)值的不同的位置，有著不同的作用，只有明確了“0”在數(shù)字中的作用，才能更好的掌握有效數(shù)字及其加減乘除的運(yùn)算規(guī)則�！�0”在數(shù)字中不同的位置，有不用的作用，根據(jù)“0”在數(shù)字的位置，起三種作用。即定位(無效)、定值(有效)及不確定作用。
2.1.定位(無效)
當(dāng)“0”在小數(shù)點(diǎn)后，又在數(shù)字之前(前提：小數(shù)點(diǎn)前為“0”)時(shí)，為定位。如：0.0001(數(shù)字前4個(gè)零)0.02040(數(shù)字前2個(gè)零)均為定位作用;
2.2.定值(有效)
當(dāng)“0”在小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)值中間或數(shù)尾(前提：小數(shù)點(diǎn)前必為“0”)時(shí)。 如：0.002040.300020
當(dāng)“0”在小數(shù)點(diǎn)后，而小數(shù)點(diǎn)前為非“0”時(shí)。 如1.000 1.0204均為有效作用
2.3.不確定作用：當(dāng)“0”在整數(shù)后
如：4500有效數(shù)值是幾位?回答是：不確定
將4500用三為有效數(shù)字表示：0.450×104 4.50×103
將4500用四為有效數(shù)字表示：0.4500×104 45.00×102
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