紅外光譜圖是定性鑒定的依據(jù)之一, 要想做出一張高質(zhì)量的譜圖, 必須要用正確的樣品制備方法。選擇制樣方法, 應(yīng)從以下兩個(gè)方面考慮。

1、被測樣品實(shí)際情況。液體試樣可根據(jù)沸點(diǎn)、粘度、透明度、吸濕性、揮發(fā)性以及溶解性等諸因素選擇制樣方法。如沸點(diǎn)較低、揮發(fā)性大的液體只能用密封吸收池制樣。透明性好又不吸濕、粘度適中的液體試樣,可選毛細(xì)層液膜法制樣,此法簡便,容易成功, 是一般液體最常選用的方法。

能溶于紅外常用溶劑的液體樣品可用溶液吸收池法制樣。粘稠的液體可加熱后在兩塊晶片中壓制成薄膜,也可配成溶液,涂在晶面上,揮發(fā)成膜后再進(jìn)行測試。固體試樣常采用的制樣方法是壓片法和糊狀法。凡是能磨細(xì)、色澤不深的樣品都可用這兩種方法。如有合適的溶劑也可選用溶液制樣法,但并不常用,因?yàn)樗�得的光譜存在溶劑對吸收的干擾,且制樣較麻煩。

低熔點(diǎn)的固體樣品可采用在兩塊晶片中熱熔成膜的方法。氣體樣品在通常情況下用常規(guī)的氣體制樣法。長光程氣體吸收池適用于濃度低但有足夠氣樣的場合。

2、實(shí)驗(yàn)?zāi)康�。例如紅外光譜實(shí)驗(yàn), 當(dāng)希望獲得碳?xì)湫畔�時(shí), 絕對不能選用石蠟油糊狀法。如果樣品中存在羥基( 有水峰) , 不應(yīng)采用壓片法。如果要求觀察互變異構(gòu)現(xiàn)象,或研究分子間及分子內(nèi)氫鍵的成鍵程度,一般需要采用溶液法制樣。某些易吸潮的固體樣品可采用糊狀法,并在干燥條件下制樣,其作用是用石蠟油包裹樣品微粒以隔離大氣中的潮氣,達(dá)到防止吸潮的目的。
一、溴化鉀壓片法
這是最常用的方法,因溴化鉀在中紅外區(qū)域是透明的且沒有吸收,溴化鉀是最好的載體。但實(shí)際上有些批號(hào)的分析純溴化鉀在中紅外區(qū)域有雜質(zhì)吸收。為了防止雜質(zhì)干擾,在購買不到色譜純溴化鉀時(shí),可買些碎的溴化鉀單晶或分析純溴化鉀,進(jìn)行重結(jié)晶,并檢驗(yàn)其在中紅外區(qū)域的吸收,方可使用。

溴化鉀壓片法操作簡單,適用于固體粉末樣品, 除去常用工具, 還應(yīng)準(zhǔn)備一組小銼刀。固體粉末可直接與溴化鉀粉末混合研磨,對于已成型的高分子材料可用小銼刀挫成細(xì)粉后研磨,一般1-2mg 樣品加100-200mg溴化鉀,在瑪瑙研缽中研成1-2g的細(xì)粉,研磨時(shí),不斷用小不銹鋼鏟,把樣品刮至研缽中心,以便研磨得更細(xì),避免顆粒不均勻產(chǎn)生散射,造成基線不平。

固體試樣一般研磨5-15min即可壓片,油壓機(jī)壓力通常為8000-15000kg/cm2 ,加壓時(shí)間至少保持1min,得到透明錠片。由于溴化鉀極易吸潮, 固應(yīng)在紅外燈下充分干燥后才能壓片,否則會(huì)在3300cm-1和1640cm-1處出現(xiàn)水的吸收峰。有的壓片機(jī)有抽氣功能,但操作較為復(fù)雜。如果高分子材料不是粉末不能直接壓片, 則可通過萃取提出增塑劑, 使其失去彈性而變硬,或采用低溫研磨,預(yù)先制備粉末樣品。如橡膠不能熱壓,常采取這種辦法。

鑒定微量樣品時(shí),如某些量少的染料樣品,無法壓片,此時(shí)可用一硬紙片剪成試樣環(huán)大小,中央剪一小洞,將研好的拌有樣品的溴化鉀粉末放入小洞內(nèi)壓片。這樣做有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn), 一是節(jié)約樣品, 特別是對于鑒定分離純化的微量樣品效果好；二是紙片與不銹鋼模具直接接觸, 紙片纖維較粗, 壓片時(shí)不易脫落。

有些樣品較粘,壓片時(shí)溴化鉀片粘在不銹鋼模具上,不易取下,無法進(jìn)行光譜掃描,此時(shí)只須在模具內(nèi)放入少量已研好的溴化鉀,再重新壓一次即可。這樣制得的錠片稍厚一些,得到的光譜圖基線不平,或背景吸收較高,但只須進(jìn)行技術(shù)處理即可得到一張較好的譜圖。如某些成色劑樣品,就可采用這種制樣方法。還有一些乳液樣品,破乳后將其涂在載玻片上,吹干后用刮刀刮下研磨即可。

二、鹵化物晶體涂片法

將液體試樣在鹵化物晶片上涂上一層薄薄的液膜,就可直接在紅外光譜儀上進(jìn)行測定。如果液體試樣粘度很小,或溶劑揮發(fā)性不大,都可夾在兩片鹵化物晶片之間測定,揮發(fā)性液體可用定量池。最常用的鹵化物晶片是氯化鈉晶片,夾具都是液體池窗片及池窗夾具,應(yīng)用范圍700-5000cm-1,有的樣品需要觀察350-700cm-1的吸收峰,可采用溴化鉀晶片法。涂片時(shí)厚度不易過大,否則會(huì)出現(xiàn)齊頭峰。如未固化的粘稠樹脂及油墨、塑料或橡膠中萃取得到的增塑劑、熱固性樹脂的裂解液等, 都適宜用此法。水溶液的池窗可用KRS-5或用CaF2。KRS-5在250cm-1至5000cm-1都可使用,但KRS-5有毒,不要用手摸窗片。CaF2較便宜,唯一缺點(diǎn)是其透過率極限為1200cm-1,波數(shù)小于1200cm-1的范圍不能使用。

晶片大都易潮解,不用時(shí)應(yīng)保存在干燥器內(nèi)。使用時(shí)固定螺絲要對角旋緊,以免應(yīng)力不均損壞晶片,使用完畢用低沸點(diǎn)溶劑清洗后,放入干燥器保存。涂片法方法很少用于高分子樣品,因?yàn)榻^大多數(shù)有機(jī)溶劑的吸收都很強(qiáng),只有少數(shù)溶劑吸收較少,如四氯化碳適合于1350-4000cm-1,二硫化碳適合200-1350cm-1,但是只有少數(shù)非極性高分子能溶解在這兩種溶劑中。為了消除樣品溶液中溶劑的吸收譜帶,可采用補(bǔ)償技術(shù),在參比池內(nèi)放入純?nèi)軇?參比池內(nèi)溶劑的量與樣品池內(nèi)溶劑的量相同,但操作較為困難。在傅立葉紅外光譜儀上,可采用差譜技術(shù)解決溶劑吸收譜帶問題。

三、裂解法

高分子材料中有一大類是熱固樹脂,呈交聯(lián)結(jié)構(gòu) 有的還含有無機(jī)填料,如已固化的環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂以及橡膠等。熱固性樹脂不溶于一般溶劑,通常采用小試管裂解的方法,溫度一般在500-800攝氏度之間, 裂解液涂在氯化鈉晶片上,直接作譜。

具體操作方法是, 用小挫或剪刀將樣品制成小塊或粉末,放入干凈的小試管內(nèi)( 有一定彎度的試管) ,在煤氣燈或酒精燈上加熱試管底部,裂解氣冷凝在管壁上,成液體狀,用小鏟刮出,涂在氯化鈉晶片上進(jìn)行掃描。有時(shí)裂解液較少,不易刮下,此時(shí)可滴入少量丙酮,將丙酮溶液涂在氯化鈉晶片上,吹干丙酮后進(jìn)行掃描。橡膠、聚胺酯等樣品的制備,大都采取熱裂解法。我們實(shí)驗(yàn)室曾應(yīng)用此法成功對進(jìn)口聚胺酯進(jìn)行了定性分析。

四、溴化鉀三角富集法

有些微量樣品混有很微量的無機(jī)雜質(zhì)。如果用硅膠為載體提純微量樣品,紅外譜圖往往顯示硅膠的吸收峰。由于硅膠醚鍵吸收系數(shù)較大,即使很微量的硅膠也會(huì)對樣品峰造成干擾。解決的方法有兩種。一是在燒杯內(nèi)加入適量溶劑, 樣品溶解后, 輕輕把溶液到入另一干凈的空燒杯內(nèi),將硅膠顆粒剩下,如此反復(fù)多次即可將樣品與硅膠分離。二是使用溴化鉀三角富集法。

具體操作步驟如下: 將溴化鉀粉末在研缽中研成很細(xì)的細(xì)粉,直徑大約為1-2微米,在壓片機(jī)上制成等腰三角形,壓力約在10000-15000kg/cm2,等腰三角形塊高25mm,底寬8mm,厚2mm,作過濾及富集樣品的支撐體。把薄層色譜分離制好的樣品放入小瓶內(nèi),并加入少量溶劑,而后將壓制好的溴化鉀三角塊用金屬片支架固定在瓶的底部,瓶口用不銹鋼帽蓋住,在帽的中心留一小孔,直徑約3mm,使三角的頂點(diǎn)對準(zhǔn)小孔。

由于毛細(xì)管作用,溶質(zhì)隨溶劑逐步向上移動(dòng)和濃縮,溴化鉀可以濾去薄層板帶入的細(xì)顆粒硅膠等無機(jī)雜質(zhì)。為了盡量富集完全, 可重復(fù)加溶劑2-3 次,就能夠使溶質(zhì)完全濃縮到三角的頂端。最后只須取頂點(diǎn)部分的溴化鉀壓片,即可得到一張較為理想的紅外譜圖。據(jù)資料介紹,采取溴化鉀三角富集法得到樣品的受率一般可達(dá)50%-80% 左右, 二氧化硅的含量少于10-5。但在實(shí)驗(yàn)中要注意, 三角形必須是等腰三角形, 最后選取頂點(diǎn)部分壓片時(shí)盡量靠近頂點(diǎn),不要靠下,以免將雜質(zhì)一同取下,做圖時(shí)對樣品的吸收峰造成干擾。

五、反射法

有些樣品涂層很薄,不宜使用上述的方法。此時(shí)最好的方法就是用衰減全反射法( ATR) 。該法應(yīng)用較廣泛,使用時(shí)不需要進(jìn)行復(fù)雜的分離,不破壞樣品,可直接進(jìn)行紅外光譜分析。我們曾多次用此法對噴墨打印材料的表層背層進(jìn)行分析, 結(jié)果較為理想。如膠帶、某些表面平滑的紡織品、金屬上的油漆及片狀橡膠等, 都可用衰減全反射法。主要使用的晶片有KRS-5、ZnSe 等, KRS-5 是鉈的化合物,用時(shí)要注意安全。粉末樣品可用膠帶粘在晶片表面上進(jìn)行測試。另外粉末樣品也可加入液體石蠟后研磨。

六、熱壓法
在用紅外光譜法研究某些聚合物結(jié)晶度的變化時(shí), 經(jīng)常使用熱壓成膜法。熔融熱壓成膜時(shí), 使用兩塊具有平滑表面的不銹鋼模具, 用云母片或鋁箔片作為控制膜厚度的支持物,操作時(shí),先把具有要求厚度的云母片或鋁箔片放在模具壓模面的周圍,中間放樣品,一起放在電爐上加熱至軟化或熔融,再把模具的另一半壓在樣品上,用坩堝鉗小心地夾到油壓機(jī)上加壓,冷卻后取下薄膜即可直接測試。