孫計贊 王克剛 遲英杰 項海波 陳利峰 姜迪來

(淄博檢驗檢疫局)

 

【摘要】本文通過haccp體系的危害分析和關鍵控制點原理建立對日用陶瓷鉛鎘溶出量的控制體系，得出了有效控制日用陶瓷產(chǎn)品鉛鎘溶出量的關鍵控制點和日用陶瓷生產(chǎn)企業(yè)應對該風險的生產(chǎn)和管理基礎。能有效防止重金屬超標的產(chǎn)品進入市場危害消費者健康。

【關鍵詞】 HACCP 日用陶瓷 鉛鎘溶出量

1引言

HACCP體系主要是通過科學和系統(tǒng)的方法，分析和查找食品生產(chǎn)過程的生物性、化學性及物理危害，確定具體的預防控制措施和關鍵控制點，并實施有效的監(jiān)控，從而確保產(chǎn)品的安全衛(wèi)生質量。HACCP體系對食品生產(chǎn)企業(yè)有重要的意義。它能把最終產(chǎn)品檢驗轉化為控制生產(chǎn)環(huán)節(jié)中潛在的危害，把問題解決在過程中，避免出現(xiàn)嚴重危害消費者生命健康的產(chǎn)品。從而降低生產(chǎn)成本和商業(yè)風險。由于HACCP體系是保證食品安全最有效的方法之一，該體系在食品生產(chǎn)企業(yè)中得到廣泛應用。特別是負責食品安全的政府部門更是大力推廣該體系。

由于HACCP體系能有效控制食品生產(chǎn)的顯著危害，降低生產(chǎn)成本和商業(yè)風險，該體系不僅在食品行業(yè)得到廣泛應用，近年來在其他涉及人類生命健康安全衛(wèi)生的敏感非食品行業(yè)也得到應用，如汽車行業(yè)的剎車片材料的選用、加工可能造成的品質問題而產(chǎn)生危害的控制。通過HACCP體系分析，我們將該體系應用于日用陶瓷行業(yè)中控制對人體有害的鉛鎘溶出量，發(fā)現(xiàn)能夠有效控制產(chǎn)品的鉛鎘溶出量。

降低陶瓷裝飾材料的鉛、鎘溶出量，一直是困擾陶瓷行業(yè)的老課題與大難題。由于受陶瓷顏料、花紙、窯爐等因素和生產(chǎn)工藝的限制，鉛、鎘溶出量始終沒有得到有效的控制。即便在質量管理水平高、窯爐設備先進、生產(chǎn)控制較嚴的輸美的日用陶瓷企業(yè)也時有鉛鎘超標現(xiàn)象。因此加強科技創(chuàng)新和技術改造，如加快無鉛鎘顏料的研究開發(fā)，改進窯爐生產(chǎn)設備等，建立完善的質量保證體系是控制陶瓷鉛鎘溶出量符合標準的有效途徑之一。

2 分析研究

日用陶瓷的鉛、鎘溶出量是涉及安全衛(wèi)生的項目。該項目超標可導致鉛中毒或鎘中毒。由于其直接危害人類健康，很多國家設立了專門的標準限定日用陶瓷的鉛、鎘溶出量。特別是美國FDA對鉛、鎘溶出量作出了非常嚴格的限定。

高溫釉上彩陶瓷生產(chǎn)流程圖

日用陶瓷是指供人們?nèi)粘Ｉ�活使用的各類陶瓷制品。主要品種有餐具、茶具、咖啡具、酒具、文具、容具、耐熱烹飪具及美術陳設用品。我們分析除供人們用做盛放食物和飲料的各類陶瓷器皿，其他陶瓷器皿如文具、美術陳設用品等不會對人類健康構成威脅。

2.1危害分析：

人們在用日用陶瓷器皿盛放酸奶、醋酸性食物等時，陶瓷釉面中的鉛、鎘重金屬就會緩慢的溶入食物中，如果人們長期食用被鉛鎘污染過的食物就會引起鉛中毒或鎘中毒。日用陶瓷表面的鉛、鎘與食物接觸發(fā)生的物理化學反應是陶瓷污染食品的主要原因。陶瓷表面是由釉面和裝飾用顏料或花紙組成。由于高溫釉的玻璃結構網(wǎng)絡的穩(wěn)定性較好，其鉛鎘溶出量較小，不對人體構成危害。我們通過對大量地高溫釉白胎產(chǎn)品和高溫色釉產(chǎn)品檢測，其檢測結果為石墨爐法檢測鉛溶出量用小于0.01 ppm、鎘溶出量小于0.001 ppm；我們可以認為高溫白瓷和色釉產(chǎn)品是沒有鉛鎘溶出量的。證明釉上彩高溫釉日用陶瓷的生產(chǎn)過程中，導致鉛鎘溶出量超標的是其裝飾過程，即在貼花、烤花和用顏料裝飾的過程。裝飾用的花紙和顏料中的鉛鎘含量較高，裝飾過后的的燒制溫度大都在760-800℃。此裝飾過程決定日用陶瓷釉上彩高溫釉的鉛鎘溶出量超標的可能性最大。如果有效控制花紙生產(chǎn)和彩烤工藝，我們就能有效控制鉛鎘溶出量。

表1 陶瓷鉛鎘溶出量危害分析工作單

 

2.2確定關鍵控制點

通過危害分析我們確定控制鉛鎘溶出量的兩個關鍵環(huán)節(jié)為貼花和彩烤。

我們通過CCPS判斷樹的提問來確定CCP

2.2.1貼花

花紙的采購是本環(huán)節(jié)的關鍵�；�紙是引入鉛鎘的主要原因。我們設計花紙進廠前進行試烤，并提供該花紙的試烤工藝參數(shù)和檢測報告。

1．花紙進廠前檢驗有效控制措施存在嗎？存在。

2．花紙進廠前檢驗專門用于把鉛鎘溶出量超標的危害消除或降低到可接受的水平？是。

3．后續(xù)步驟能否將鉛鎘溶出量的發(fā)生降低到可接受的水平？不能。

4．該危害產(chǎn)生的污染是否會超過可接受的水平？是。

結論：貼花環(huán)節(jié)是關鍵控制點。

通過有關試驗結果表明在花紙質量均勻性較好，使用同一批次白瓷，在彩烤制度相同的條件下，產(chǎn)品的鉛鎘溶出量較均勻。在保證花紙質量均勻性較好并且使用同一批白瓷的前提條件下，我們控制合理的彩烤制度能有效控制產(chǎn)品的鉛鎘溶出量。

2.2.2烤花

合理的烤花工藝能有效控制鉛鎘溶出量。如產(chǎn)品碼裝和裝窯密度、窯爐通風條件都影響鉛鎘溶出量。試驗結果表明，適當高的燒成溫度和較長的燒成時間可以提高釉面的耐酸性能，從而降低鉛鎘溶出量。彩烤制度對鉛鎘溶出量控制的影響如下表所示：

 

表2

我們設計對彩烤溫度、進車速度、產(chǎn)品碼裝密度和通風條件的控制用于控制危害。

1．烤花過程中是否有控制鉛鎘的有效措施？ 是

2．彩烤溫度控制、推車速度控制、產(chǎn)品碼裝密度控制和通風條件控制是否專門設計用于控制產(chǎn)品鉛鎘溶出量？ 是

3．如該環(huán)節(jié)不控制是否會導致產(chǎn)品鉛鎘溶出量超標？是

4．后續(xù)步驟可否消除該危害或將該危害的發(fā)生降低到可接受水平？否

結論：該步驟是關鍵控制點。

2.3建立關鍵限值

1．花紙進廠前檢驗。我們要求對每批烤花產(chǎn)品試燒，試燒后檢測產(chǎn)品的鉛鎘溶出量。我們將所采購的花紙?zhí)峁┿U鎘溶出量檢測報告，是否能符合相應國家和地區(qū)鉛鎘溶出量限量標準作為關鍵控制點。

2．彩烤工藝限制。將花紙進廠前檢驗提供的推車車速和烤花溫度設為關鍵控制點限值。由于彩烤中的產(chǎn)品碼裝密度控制、通風條件控制沒有相應的可迅速測量的參數(shù)，不能設立關鍵限值。所以我們將對該兩個控制措施放到良好操作規(guī)范中去。

2.4建立對兩個關鍵控制點的監(jiān)控系統(tǒng)

對推車車速和烤花溫度我們分別通過測量帶動推車的電機轉速和放置在窯爐燒成帶的熱電偶來監(jiān)控。對兩個關鍵控制點連續(xù)監(jiān)控，即每隔一小時測量并記錄相關的進車車速和烤花溫度。

2.5建立糾偏行動

在監(jiān)控過程中發(fā)現(xiàn)有關指標偏離關鍵限值，隨即停止生產(chǎn)，檢修相關設備、儀器，查看燃料供應情況，直到監(jiān)控數(shù)據(jù)回到關鍵限值范圍內(nèi)。隔離最近一次正常記錄值與發(fā)現(xiàn)偏離這段時間生產(chǎn)的產(chǎn)品。

2.6陶瓷企業(yè)良好基礎和操作規(guī)范

由于食品企業(yè)實施HACCP管理體系是以GMP和SSOP為基礎的，所以我們在陶瓷生產(chǎn)企業(yè)建立HACCP管理體系，也應該建立相應的陶瓷企業(yè)實現(xiàn)生產(chǎn)產(chǎn)品的基礎條件和規(guī)范。我們對照出口陶瓷企業(yè)驗證資料和相關企業(yè)資料建立了《陶瓷企業(yè)良好基礎和操作規(guī)范》。

結合出口陶瓷企業(yè)的質量手冊和HACCP管理體系的具體應用，我們制定了陶瓷企業(yè)良好操作規(guī)范。在操作規(guī)范中我們結合HACCP原理的對關鍵生產(chǎn)環(huán)節(jié)和關鍵控制點，特別制定了對花紙采購環(huán)節(jié)的要求和彩烤工藝要求。

2.6.1花紙采購控制

要求對擬采購花紙的花紙企業(yè)進行技術評價和花紙均勻性評價。具體方法為：

1、讓企業(yè)制作花紙，試驗確定其鉛鎘溶出量。對其作出技術評價。

2、連續(xù)對一個花紙企業(yè)出的花紙產(chǎn)品抽檢。從每批花紙中抽取一定比例的花紙，試烤后測試其產(chǎn)品的鉛鎘溶出量。而后對花紙的均勻性作出評價。

3、花紙進廠前必須從批量花紙中隨機抽取一定數(shù)量的花紙貼到本批產(chǎn)品用白瓷上，烤制后測其鉛鎘溶出量。鉛鎘溶出量必須低于進口國家所限定的鉛鎘溶出量。同時根據(jù)鉛鎘溶出量的數(shù)據(jù)確定彩烤溫度和推車速度。

2.6.2彩烤控制

我們將彩烤窯保持良好的通風和產(chǎn)品的碼裝密度保證彩烤窯爐最大化利用空間寫入《陶瓷企業(yè)良好基礎和操作規(guī)范中》。

3．應用

3．1在花紙廠的應用

3.1.1我們選用技術力量雄厚、管理規(guī)范的魯粵瓷用花紙有限公司生產(chǎn)的花紙。該公司生產(chǎn)了359張/8616朵花紙，我們?nèi)サ羟昂?0張花紙，分別以隨機和固定的模式抽取15張花紙，即抽取第21-25、155-165、255-259共15張花紙，在博山陶瓷有限公司進行貼花、烤花。烤花溫度、烤花車速為300轉/分鐘，經(jīng)檢測，其鉛溶出量為2.30―2.60ppm、鎘溶出量為0.394―0.474ppm。我們用均勻性評價原理S<0.3σ評價這批花紙的均勻性。根據(jù)經(jīng)驗我們?nèi)?sigma;＝0.812對檢測結果進行數(shù)據(jù)分析，得出結論整批花紙的檢測數(shù)據(jù)符合要求。

表3

花號	烤花溫度	烤花車速	溶出量檢測結果
			鉛（㎎/l）	鎘（㎎/l）
21-25 155-165 255-259	785℃	300轉/分鐘	2.39，2.60，2.41，2.46，2.35，2.30，2.50，2.52，2.38，2.56，2.34，2.49，2.53，2.41，2.31	0.395，0.397，0.451，0.399，0.395，0.421，0.466，0.425，0.394，0.461，0.474，0.443，0.452，0.460，0.467

 

3.1.2連續(xù)對魯粵瓷用花紙廠生產(chǎn)的花紙抽檢。在博山陶瓷有限公司彩烤產(chǎn)品的檢測數(shù)據(jù)如下。根據(jù)上述均勻性評價辦法我們評價連續(xù)抽檢的每組花紙的均勻性是符合要求的。

 

花號和器型	烤花溫度	烤花車速	溶出量檢測結果
			鉛（㎎/l）	鎘（㎎/l）
YZ101/987/杯 /13146	810℃	300轉/分鐘	0.10, 0.09, 0.11，0.10, 0.12, 0.11	0.023, 0.036, 0.036，0.029, 0.031, 0.020

續(xù)表

花號和器型	烤花溫度	烤花車速	溶出量檢測結果
			鉛（㎎/l）	鎘（㎎/l）
YZ102/9”盤/N	810℃	300轉/分鐘	1.80，1.67， 1.70，2.02， 1.80，2.05	0.345，0.341，0.345，0.321，0.348，0.396
YZ103/6.5”碗/N	790℃	300轉/分鐘	2.51，2.32，2.93，2.26，2.65，2.53	0.47，0.432，0.403，0.433，0.499，0.448
YZ104兩個小孩/8”盤/12738	810℃	300轉/分鐘	0.32,0.34,0.35, 0.36,0.27,0.30	<0.01,<0.01,<0.01 <0.01,<0.01,<0.01
YZ105小狗/8”盤/12738	810℃	300轉/分鐘	1.08,1.07,10.8 1.22,1.07,1.09	0.058,0.049,0.051, 0.057,0.055,0.052
YZ106撲克紅桃/8”盤/17906	810℃	300轉/分鐘	1.10，1.00，1.15，0.96 1.17，0.94	0.001，0.002，0.001，0.003，0.002，<0.001
YZ107/7102杯/062	810℃	300轉/分鐘	2.63，2.61，2.46，2.68，3.01，2.58	0.009，0.009，0.013，0.011，0.007，0.010
YZ108 /GOT-1盤/23852	810℃	300轉/分鐘	0.086，0.090，0.086，0.056 0.080 , 0.084	0.041,0.043, 0.041,0.049 0.042,0.043
YZ109稻草人/8”盤/13526	810℃	300轉/分鐘	1.78，1.81，1.76，1.78，1.75，1.72	0.032，0.033，0.032，0.041，0.035，0.036
YZ110圣誕-4#/8”盤/14387	810℃	300轉/分鐘	0.05，0.07，0.06，0.06，0.04，0.05	0.027，0.030，0.026，0.025，0.025，0.026
YZ110綠雪人/8”盤/13624	810℃	300轉/分鐘	0.08，0.06，0.05，0.06，0.13，0.09	0.366，0.323，0.337，0.353，0.346 ， 0.342
YZ112/碟/15684	790℃	300轉/分鐘	0.10, 0.12, 0.12，0.07, 0.14, 0.13	<0.001, <0.001, <0.001，<0.001, <0.001, <0.001，

 

表4

3．2陶瓷生產(chǎn)企業(yè)的應用

連續(xù)對博山陶瓷有限公司產(chǎn)品查驗，對其生產(chǎn)的有內(nèi)花的產(chǎn)品進行檢測。檢測數(shù)據(jù)表明85批產(chǎn)品中不合格產(chǎn)品的批數(shù)為1批，占總批數(shù)的1.2％。

4．結果與討論

4.1應用HACCP體系在日用陶瓷企業(yè)設立的對貼花原料進廠前檢驗和彩烤步驟中的彩烤溫度、推車速度控制等兩個關鍵控制點是有效的。

4.2在日用陶瓷企業(yè)中應用HACCP體系的良好基礎和操作規(guī)范中，必須建立（1）對花紙企業(yè)的技術和其產(chǎn)品的均勻性進行評價的要求（2）彩烤工藝控制。

參考文獻：

1、李潔.食品安全保障系統(tǒng)HACCP簡介.《上海預防醫(yī)學雜志》,2001年第13卷

2、樂姚娟.HACCP基礎知識和審核技巧.寧波出入境檢驗檢疫局,2002.4

3、李寒松.HACCP和ISO9001的應用與融合.《肉類工業(yè)》,2004年第10期

4、張登瀝 沙德銀.HACCP與GMP、SSOP的相互關系.《上海水產(chǎn)大學學報》,2004.09

5、/曹春娥,王迎軍.降低陶瓷裝飾材料鉛鎘溶出的對策與研究.《中國陶瓷工業(yè)》,2003年10月

6、國家認證認可監(jiān)督管理委員會.出口日用陶瓷質量許可與輸美認證工作指南.中國計量出版社，2003.12

7、王鳳清.進出口陶瓷檢驗.國家出入境檢驗檢疫局,2005.5

8、劉容海.出口精陶餐具應用HACCP原理監(jiān)控鉛、鎘溶出量.《江蘇陶瓷》,2002.9,第35卷 ,第3期